Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 29
Текст из файла (страница 29)
В зависимости от частиц, вступающих в реакцию, окислительноыюстановительные реакции можно разделить иа: Ионные реакции: катион + катион (Гез+ + Спе — в- гез+ + Сп'+) анион + анион (ЯОзз + С!О" — $04 + С! ) катион (окислитель) + анион (ЯОз + Спзв — ЯО,' + Сц+) катион (восстановитель) + анион (МпО, + Ре'+- Резв + Мп04 ) Иан-молекулярные реакции: катион (окислитель) + молекула (восстаиовитель) (Се'+ + + СНзОН вЂ” в- Се'+ + Н+ + СН,ОН) катион (восстановитель) + молекула (окислитель) (Рез+ + НзОз — в. Гез+ + ОН + НО ) :.пион (окислитель) + молекула (восстановитель) (МпО, + КН -~- -Мп01 +Н+ +й) аннан (восстановитель) + молекула (окислитель) (25зОз + 1, -ь 5403 + 21 ) Молекулярные реакции: С,Н,СОООСОС,Н, + (СНз)вй(СвНв)Ч (СН,),— -т СвНвСОз + (СНз)зНСвНвМ (СНз)з + СвНвСОО Ион-радикальные реакции: катион (окислитель) + радикал (атом) (Сц'е + К -+ Сц+ + у и+) катион (восстановитель) + радикал (атом) (Резв + ОН вЂ” вГез+ + ОН ) аннан (окислитель) + радикал (атом) (Мп04 + Н вЂ” Мп04 + Нв) аннан (восстановитель) + радикал (атом) (50з + ° ОН— ВО +ОН ) Реакции с участием ион-радикалов и комплексов с переносом заряда.
Реакции сольватированного электрона. По механизму переноса электрона окислительно-восстановительные реакции делятся на внешнесферные и внутрисферные. $2. Теореткческые модекк реакций переноса экектроне Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинскнй, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости й =- - х,й, где (г — -.
(КТ!Ей)е — вва!яг (по теории активированного комплекса); х, — вероятность перехода электрона за время столкновения (Й вЂ” — х, при Й' =- 1). Изменение термодинамического потенциала при образовании переходного состояния равно язв з !. и, + г Ав' а — а автз.! дав, нТвгл в !47 где Л" б„„и связана с электростатическим взаимодействием ионов, а Л+б, — перестройкой координационной сферы ионов и их сольватиой оболочки.
Такая перестройка координационной сферы ионов необходима в силу принципа Франка — Кондона,согласно которому перескок электрона н изменение электронного состояния частиц происходят мгновенно по сравнению с движением ядер. Перенос электрона между нормальными состояниями комплексов невозможен, так как при этом нарушался бы принцип сохранения энергии — образовались бы комплексы с расстояниями ион — лиганд, характерными для возбужденных состояний ионов окислителя и восстановителя. Поэтому перенос электрона происходит между такими колебательно-возбужденными состояниями ионов, которые обеспечивают выполнение закона сохранения энергии.
Обычно Ьб, составляет 1Π— 30 кДж/моль. Вероятность к, находят по формуле !п я„= — — гав 2тКГ~ где гди -- расстояние между реагирующими ионами; гп — масса электрона; г„— классический радиус орбитали электрона, который переносится; г* — положительный заряд центрального атома в комплексном ионе: Г (г) =гх [(! — 7)' — гв), уг-ав)ах. Расстояние гав, прн котором происходит перенос электрона, определяется' условием Расчет далеко не всегда совпадает с экспериментальиымн данными.
Расхождение связано как с упрощающими процесс предположениями, так и с тем, что часто электрон переносится вместе с атомом или группой атомов (адиабатическн). Модель реакции с малым перекрыванием электронных орбиталей (Маркус). Предполагается, что электрон переносится от одной частицы к другой при малом перекрывании орбнталей. В переходном состоянии электрическая поляризация растворителя не равна равновесному значению, соответствующему распределению зарядов. Реагенты рассматриваются как сферы с радиусами гл и гв, каждая сфера окружена областью насыщенного диэлектрика с радиусом г: й — КТ!).Ь) Ь~ О=т* 1+ ах ав 8'!2иг, — Х(2т+ !) =Ьо +(г~хгвц — глав) ф~!2ег, ~ де Лб' — изменение термодинамического потенциала в результате (еакции; гл и гв — заРЯДы пРоДУктов РеакЦии; Лг — изменение :аряда в результате реакции, т.
е. число переносимых электронов; и — показатель преломления. Перенос электрона во внешней сфере сопровождается обычно из- ченением стандартной свободной энергии. Скорость переноса элект- рона тесно связана с этим изменением. Для константы скорости про- цесса Ох, + йе?]х — йе«], + Ох, (Ох и ?се«] — окислительная и восстановительная формы иона) Маркус предложил формулу л=(ь, лх К()'~', где й,, й, и К относятся к реакциям е, л, Охх-1- йеед — +йе?(?-'; Охх, Охе-' йе?(х — '*.ейедх-1-Охх К Ох, + йеех йее, + Охх а ) находится из выражения (а(=-((як)?я (а(ь, л,(?х), где г, — фактор частоты столкновений в растворе. Мостиковая модель (Амнс). Лва иона А и В разделены «мостикомх, которым служат молекула воды, ион водорода и т. д.
Эти ионы и мос- гик образуют область, имеющую форму капсулы. Внутри такой капсу- лы — полное диэлектрическое насыщение. Темодннамический потен- циал перестройки отражает электронную перестройку участвующих в реакции частиц. Перенос электрона происходит в две стадии; снача- ла электрон перескакивает с иона А на мостиковый ион, а затем с мос- тикового иона на ион В. Перенос происходит путем туннелирования электрона. Константа скорости реакции определяется суммарным траис- миссионным коэффициентом и, кулоновским отталкиванием одноимен- ных зарядов Ьб„т„и изменением термодннамического потенциала, свя- занного с электронной перестройкой ?х~б,: РТ Ь о«хе дл ~е (п «=1п — -1- 1и и— (.Ь ЯТ йТ Зи 1 ?' ?лэ ?в х 4?с«т~ 1п и= — — лв 2/и ?обе — 1 (?) ЗЛ 2?л е' ?лв где т — — масса электрона; гс — заряд мостикового иона; е' наибольшая диэлектрическая проницаемость компонентов растворителя в условиях диэлектрического насыщения 1(г) =- гл( + гв~ + 1, Ае 6„„х =-- --,, 1' (г) == 2[ 2(гл + гв) + гл гв[ 8?(-1 (?) ' ?лв Расстояние глв дается формулой зл|'(?) Е4? (.
'лв= аийте' [?и (?л+?в)!'(х 149 Квантово-химический расчет внешнесферного переноса электрона (В. М. Бердников, Г. А. Богданчиков, Р.Р. Догонадзе). Две частицы с радиусами г, и г, сближаются на расстояние Л, при котором происходит частичное перекрывание их электронных оболочек; Лб,х — энергия электростатического взаимодействия на этом расстоянии. Константа скорости переноса электрона !л/(моль с)) х=-4я)0-хауге Л))7 ехр ( — ЛО „)НТ), где г = г, -)- г;! )р' — вероятность переноса электрона, равная 2аа/4 хх ))Г= ехр ( — Л~ О/ЙТ). а ~/лО„,ьт Здесь Лб„, — энергия реорганизации растворителя; а — резонансный интеграл, величина которого определяется степенью перекрывания электронных орбиталей реагентов.
Для сферических частиц, как и в модели Маркуса, где и — показатель преломления. ЛМ О=(ЛОех-)-ЛО)х)4ЛОех. Резонансный интеграл оценивается по формуле х=-))е71 ух з1х где 5хх — интеграл перекрывания электронных орбиталей контактирующих атомов реагентов; у, и у, — коэффициенты при атомах в перекрывающихся молекулярных орбиталях, а р„=- ! !г ~,вв (выражается в атомных единицах), ()хфв — расстояние, на котором интеграл перекрывания убывает в е раз, ~ее,! лежит в диапазоне 0,6 — 0,8 !О "м, Для большинства бимолекулярных реакций с участием ионов и молекул величина з колеблется в пределах )О ' — 10 ' эВ. Эффективная толщина реакционнои зоны рассчитывается по формуле ! 2 2Се Е (! — Е) г1 гх 4Гх — =- — + Л )),Вф х ат ежат к!Ч 1 )1 где г, и гх — заряды реагентов; Се — ( —, — — ); а 8 находится из соотношения ! Е=-.— ()-, ЛО)ЛО„,).
2 Если реагенты имеют более сложную структуру, то необходимо учиты- вать влияние внутримолекулярных степеней свободы на )Р'. !50 5 3. Механизмы окмснитаяьна-восстановительных реакций Ионные реакции. Перенос электрона между комплексами, в кото, ых лиганды прочно связаны с центральным ионом, чаШе всего происдит по внешнесферному механизму. Скорость реакции в этих случаях ного больше скорости изменения лигандного окружения Коигаита скорости такого переноса электрона изменяется в широких пр».
селах. Например: Ге(СХ)хе -)-Ге(СХ)х--ьГе(СХ)х- -1-Ге(СХ)'„.. (г — 7 10х л/(моль с) (НхО, 298 К): Ге(СХЦ + 1гС1х х-ьГе(СХ)х -1 1гС!х е— х=-.4 !Оь л/(моль с) (НхО, 298 К). Перенос электрона достаточно часто происходит по внутрисферно,у механизму через лиганд-мостик. Общая схема механизма включаех 3 ~оследовательные стадии: Гхег)г г Х вЂ” Охх-ь)хеаг — Х вЂ” Охх-ьОхг — -Х-1 )(ег)х 1)озможны различные случаи. 1. Лимитирующая стадия — образование мостиковой связи; как пглько возникла мостиковая связь, происходит перенос электрона. Н этом случае константа скорости реакции слабо зависит от природы ~ кислителя и близка к константе скорости реакции обмена воды в аквокомплексах, например Со(ХНх)ьС!х+ г Нх'~ — ьСо(ХНх)ьНхОхь+ЧС)х'~ Ф.= 7,6 л)(моль.с) (НхО, 298 К).
2. Лимитирующая стадия - перенос электрона в промежуточном мостиковом соединении Скорость реакции зависит от окислителя, востановителя и мостиковой связи, например Со(ХН„)ьСР+ .' Сгх+ ь[Гл(ХНх)хС1Сг['+- Со1ХНх)х г СгСР )г.:6 10ь л!(моль.с) (НхО, 298 К). 3. В редких случаях образовавшийся биядерный комплекс может оказаться устойчивым, так что лимитировать весь процесс будет последняя стадия - — распад этого комплекса.
Так, в реакции Со(СХ)х-+ Ге(СХ)'.- -'[(СХ)хСоХСГе(СХ)ь!' биядерный комплекс устойчив, его можно выделить в виде кристаллической соли. В растворе процесс лимитируется распадом комплекса, 4. Если мостиковый лиганд способен восстанавливаться, перенос электрона может идти в две стадии: от восстановителя на мостиковыь .пиганд и затем от лиганда на окислитель.
Состояние, при котором элекрон локализован на мостиковй связи, а оба'иона находятся в окисленной форме, будет лабильным промежуточным. Такой механизм может проявиться только в тех случаях, когда мостиковый лигаид способен 18.' удержать электрон с образованием достаточно стабильного радикаль- ного состояния, а сродство к электрону у окислителя не очень вели- ко, например: о о и. г П (15НЬ)ЬСПН:, ~-С55«Н ) + СГЬ СП- +5НН Г Н~ ~-С+ СГ» нк к,сон+ сгной а,с-о "сягри'+но н асс +с е+н о ч()ч) с. ног г ~ "с=о...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
