Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 27
Текст из файла (страница 27)
15 0 0 0 5,15 2,85 0,3 5,21 0,82 2!О 290 220 267 58 60 73 10! 90 44,0 42,6 45,7 43,3 учитывает других взаимодействий, важных в данной химической реакции. Существенными могут оказаться ие только дипольиыс моменты частиц реагентов и молекул растворителя, но и поляризуемость молекул, склонность к ассоциации, о которой шла речь выше. 5.
В отличие от газа, где столкнувшиеся частицы-реагеиты изолированы от других молеул, в жидкости молекулы растворителя создают для реагентов иовые условия и возможности в осуществлении элементарного акта. Если реакция идет 'с переносом злектрона, то возникает возможность его туииелирования. Реакции с участием атома Н может идти с переносом протона или гидрид-иоиа. Возрастает вероятность и роль реакций с участием ионов и ионных пар из-за сильной сольвати; ующей способности полярного растворителя. В целом жидкость оказывает многообразное влияние на частицыреагенты. В зависимости от структуры реагентов и типа реакции здесь гозможио протекание реакции такое же, как в газе, и совершенно иное ю скорости, механизму и характеру осуществления.
Строгой теории, последовательно описывающей все случаи влияния жидкости иа механизм реакций, нет. Ф МЕХАНИЗМЫ РеАнций ° Окислительно-восстановительные реакции ° Гомолитические реакции ° Гетеролитические реакции ° Молекулярные реакции ГЛАВА ХЧН. АКТИВНЫЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ Литература: 2, 3, 5, 7, 41, 44, 48, 84, 88, 89, 94, 122, 124, 131, ! 44, !46, !62, !81, 184, 206, 245, 249.
$1. Свободные радикалы и атомы Свободный радикал — нейтральная многоатомная частица с неспаренным электроном на внешней валентной орбитали. Свободные атомы и радикалы являются активными промежуточными частицами в самых разнообразных химических процессах, таких, как полимеризация, окисление, галоидирование, распад; с их участием протекают реакции в атмосфере, многие технологические процессы, окислительно-восстановительные превращения в живом организме.
Радикалы со свободной валентностью на углероде бывают двух типов: о-радикалы и и-радикалы. В о-радикале неспаренный электрон находится на п-орбитали, которая сохраняет гибридизацию атома С, несущего свободную валентность, характерную для пего в составе соответствующей молекулы. Геометрия атомов в таком радикале близка к таковой для молекулы. Например, в винильном радикале угол С=С--Н равен 140 †1' (в молекуле этилена ~р= 120'), а не 180', как это было в случае р-электрона. Для о-радикалов практически от- !38 сутствует делокализация свободной валентности по системе и-связей в молекуле. Например, такой делокализации нет в фенильном а-радикале С6Н,. В алкильных и-радикалах неспаренный электрон занимает р-орбиталь, и атом углерода находится в состоянии зр'-гибридизации; образование свободного радикала сопровождается переходом атома С нз зрб-в арб-состояние, что отражается на геометрии частицы. Например, метан (атом С находится в состоянии зр') имеет форму тетраэдра (угол между С вЂ” Н-связями равен 109'), в то время как метильный радикал имеет плоскую форму с углом между С вЂ” Н-связями 120'.
При наличии двойных связей и ароматических колец в составе л-радикала при определенной структуре происходит делокализация свободной валентности: электронная плотность неспаренного электрона перераспределяется между атомами в результате взаимодействия не- спаренного электрона с и-связями в молекуле. Например, в аллильном радикале электронная плотность распределяется следующим образом: СН вЂ” СН=СН +0,62 — 0,23 -~-0,62 Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагиитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаруже,ния радикалов методом ЭПР.
Если в составе радикала имеются атомы -. носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР- спектру.
Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). Важной кинетической характеристикой свободного атома и радика. ла является его химическая активность, т. е. способность вступать в химическую реакцию.
Химическая активность радикала есть относительная реакционная способность в данной реакции в рассматриваемом ряду радикалов и атомов. Химическая активность — величина относительная, обычно она характеризуется отношением констант скорости реакции двух сравниваемых частиц. Ее можно характеризовать также отношением скоростей двух реакций в идентичных условиях или сравнивать энергии активации двух реакций, если одинаковы предэкспоненциальные множители. Химическая активность свободного радикала зависит от ряда факторов. 1.
От типа реакции, в которую вступают рассматриваемые частицы, например, в реакции типа Х'+СН6К «'ХН+СН«К 139 активности зтильного, трихлорметильного и метильного радикалов относятся в пропорции 1:320:720 (400 К, газовая фаза), а в реакции типа Х +СН~=-.СН~-~ХСН~СНг эти радикалы по своей активности относятся как 1:2:2, т, е. очень близки.
2. Активность радикалов зависит не только от типа реакции, но и от молекулы, с которой они реагируют. Например, в реакции типа Х +йн -ХН+й. атомы С1, Вг и 1 по своей активности относятся в пропорции 1:!О': :1О ", если оии реагируют с метаном, и в пропорции 1:4 1О'.5 10', если оии реагируют с изобутаном (500 К, газовая фаза). 3. Активность частицы определяется также тем, какой атом несет на себе свободную валентность. Например, в реакции отрыва Н от метана Х +СН вЂ” ХН+ СН активность атомов и радикалов С1, НО., Н и СНа меняется следующим образом: 2,5 1О': 3,5.10'. 1,4 1О':1 (300 К, газовая фаза).
Примечательно, что реакции С1, Н и СН,. с метаном почти термоиейтральны, в то время как отличие в активности для крайних членов составляет 9 порядков. Следовательно, переходное состояние весьма «чувствительно» к природе атома, атакующего своей свободной валентностью С вЂ” Н-связь.
4. Заместители, связанные с несущим свободную валентность атомом, также влияют, и подчас очень существенно, на активность радикала. Например, в реакции отрыва атома Н от С вЂ” Н-связи алкильные радикалы по своей активности не одинаковы и располагаются в ряд СН, ) СН )7 СН (СН,), ) С (СН,)м К сильному снижению активности радикала приводит делокализация иеспареииого электрона. Такая делокализация имеет место, в частности, ц бензильиом радикале, о чем шла речь выше. В реакции типа к. +н - кн+н она проявляется в том, что СН„реагирует с й — — 7 1О' л)(моль с), в то время как бензильный радикал — - с й =- 2,4 (400 К, газовая фаза). 5.
Заметно снижают реакционную способность свободного радикала заместители, занимающие солидный объем и расположенные недалеко от реакционного центра, Например, о, о-диметилфеноксил отрывает Н от тетралилгидропероксида с й =- 1,7 1Оз л (моль с) (338 К. жидкая фаза), а 2, 4, 6-три-гпрепг-бутилфеноксил в ту же реакцию вступает с й =- 1О лГ(моль.с), т.
е. два объемных тренг-бутильных заме. стителя снижают активность на 2 порядка. Г40 б. Температура и среда также влияют на реакционную способность. Обычно с повышением температуры наблюдается нивелировка активности частиц. Растворительвлияет, если он полярен, и, по крайней мере, одна из частиц также полярна, т. е.
имеет функциональные группы. Тогда на активности сказывается сольватация исходного и переходного состояний. Растворитель, молекулы которого образуют комплексы со свободными радикалами и атомами, вносит существенные изменения как в абсолютную, так и в относительную реакционную способность этих частиц. Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активкостью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полу. превращения ты, (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину).
В отличие от активности стабильность — абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц: т = И.!/о.
Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпнркрилгидразил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы генерации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. Х! Х, а методы идентификации свободных радикалов — в гл, Х1.Ч1. $2. Карбемы Карбены — ненасыщенные незаряженные частицы, в состав которых входит атом углерода с н~естью электронами иа внешней электронной оболочке И,С:.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
