Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 23
Текст из файла (страница 23)
4. Диффузия частиц происходит в результате их поступательного движения, коэффициент диффузии 0 яе ж 0,1 — 1 смцс (р яэ 10' Па) и зависит от давления газа ()) р-') Вращение заторможено стенками клетки, поворот частицы сопровождается преодолением потенциального барьера Е„, который зависит от снл межмолекулярного взаимодей— е„гяг стеня, тг е 3. Частица свободно вращается, частота вращения т, определяется только моментами инерции частицы и температурой, частота вращений Т'гт й ?.
Кинетическая теорня нтндкостей Разработанная Я. И. Френкелем кинетическая теория жидкости рассматривает жидкость как динамическую систему частиц, напоминающую отчасти кристаллическое состояние. Прн тегнпературах, близ- 113 С другой стороны, жидкое состояние по ряду важных показателей близко к твердому. Во-первых, межмолекулярные расстояния в жидкости близки к таковым в твердом теле, так как при плавлении последнего объем вещества изменяется незначительно (обычно он увеличивается не более чем на 10 %). Во-вторых, энергия межмолекулярного взаимодействия в жидкости и в твердом теле отличается незначительно; это следует из того факта, что теплота плавления много меньше теплоты испарения. Например, для воды ЬНпл =- б кДж/моль, а ЛН„,н == 45 кДж!моль; лля бензола ЬН„= 11 кпДлж)моль, а ЛН„с„= 45 кДж/моль.
В-третьих, теплоемкость вещества при плавлении меняется очень слабо, т. е. она близка для этих обоих состояний. Отсюда следует, что характер движения частиц в жидкости близок к таковому в твердом теле. В-четвертых, жидкость, как и твердое тело, выдерживает без разрыва большие растягивающие усилия. Различие между жидкостью и твердым телом заключается в их текучести: твердое тело сохраняет свою 4юрму, жидкость даже под влиянием небольшого усилия легко ее меняет.
Эти свойства вытекают нз таких особенностей строения жидкости, как сильное межмолекулярное взаимодействие, ближний порядок в расположении молекул и способность молекул сравнительно быстро менять свое положение. При нагревании жидкости от температуры замерзания до температуры кипения ее свойства плавно меняются, с нагреванием постепенно усиливаются ее черты сходства с газом. 0,5 0 с 4 /,0 0,5 Рис. !6.
Функция иаотностн си распределении частиц я аааисииостн от расстояния гаге. а — а тазс; 6 — и жидкости, где ге-»адике частияж !!6 ких к температуре плавления, тепловое движение в жидкости сводится в основном к гармоническим колебаниям частиц около некоторых средних положений равновесия. В отличие от кристаллического состояния эти положения равновесия молекул в жидкости имеют для каждой молекулы временный характер. Поколебав!вись около одного попожения равновесия в течение некоторого времени т, молекула перескакивает в новое положение, расположенное по соседству.
Такой перескок происходит с затратой энергии О, лг поэтому время «оседлой жизни» т йа -------- зависит от температуры следующим образом: т =т, а"'~нт, где т, — период одного колебания около положения равновесия. Для и 'Угс воды при колчнатной температуре а т — 10 "с, т =1,4.10 " с, т. е. И одна молекула, совершив около 100 колебаний, перескакивает в С,5 новое положение, где продолжает совершать колебания.
Йз данных по рассеиванию рентгеновских лучей и нейтронов можно вычис- 0 лить функцию плотности распре- » деления частиц р в зависимости 5 ггг от расстояния г от одной частицы, выбранной за центр. При наличии дальнего порядка в кристаллическом твердом теле функция Р (г) имеет ряд четких максимумов и минимумов (рпс. 16).
В жидкости нз-за высокой подвижности частиц сохраняется только ближний порядок. Это четко следует из рентгенограмм жидкостей: функция р (г) для жидкости имеет четкий первый максимум, размытый второй и затем р(г) = сопя(. Плавление кинетическая теория описывает следующим образом.
В кристаллической решетке твердого тела всегда существуют в небольшом количестве вакансии (дырки), медленно блуждающие по кристаллу. Чем ближе температура к температуре плавления. тем выше концентрация «дырок», тем быстрее они перемещаются по образцу. В точке плавления процесс образования «дырок» приобретает лавинообразный кооперативный характер, система частиц становится динамичной, исчезает дальний порядок, появляется текучесть. Решающую роль в плавлении играет образование свободного объема в жидкости, который н делает систему текучей.
Важнейшее отличие жидкости от твердого кристаллического тела заключается в том, что в жидкости существует свободный объем, значительная часть которого имеет вид флуктуаций («дырок»), блуждание которых по жидкости и придает ей такое характерное для нее качество, как текучесть.
Число таких «ды- 1 к», их объем и подвижность зависят от температуры. При низкой темя ратуре жидкость, если она не превратилась в кристаллическое тело, ~зновится аморфным твердым телом с очень низкой текучестью из-за )меньшения объема и подвижности «дырок». Наряду с кинетической теорией в последние десятилетия успешно развивается статистическая теория жидкости. ГЛАВА Х!тГ. ВЫСТРЫЕ РВАИЦИИ В ЖИДКОСТИ Лмтсратура: 23, 25, 64, 103, 161, 164, 167„185, 214, 249 (т.
1). $4. Диффузионио-контролируемые реакции Бимолекулярной реакции предшествует встреча двух частиц, которая происходит в результате их диффузионного перемещения. Большинство химических реакций протекает с заметной энергией активации, и поэтому осуществлению элементарного процесса предшествует огромное число встреч.
Такие реакции в жидкости называют медленными, их протекание определяется всецело спецификой химического взаимодействия частиц и не зашшит от константы скорости диффузионных встреч. Например, для бимолекулярной реакции, протекающей с константой скорости й =- 1О' ехр ( — 57/)с т ), отношение й)яо = — 1О " при комнатной температуре и яо =- 10' л! (моль . с). Встречаются, однако, реакции, протекающие практически без энергии активации. К ним относятся рекомбииация ионов, атомов и свободных радикалов. Такие реакции протекают очень быстро со скоростью, близкой к скорости диффузионных встреч в жидкости, их называют быстрыми или дифтрузионно-контролируемыми реакциялш, скорость, которых зависит уже от физического процесса диффузии частиц-реагентов в растворе. Константу скорости поступательной диффузии выражают через коэффициенты диффузии реагентов РА и Рв следующим образом (г в см, Р— в см' с '): Ап — — -.4я (гл 1-га) (Ох+Оп) см»1«=4 1О-»Ы (т ток гз) (77д+ Гув) л/(моль.с).
ДлЯ невизких жиДкостей )тп лежит в Диапазоне 10Г« — 1У л! 1(моль . с) при 300 — 400 К и зависит от массы, размеров и структуры молекул растворителя и реагентов. Часто коэффициент Р выражают по формуле Стокса — Эйнштейна через вязкость Р = 10' т«776 пЬгт), днако такая формула часто дает неудовлетворительные результаты. 1!оэтому для более корректного вычислении используют вместот) скорректированную вязкость т)*: т)* =- т) (О,!6 + 0,4 г!г,), где г, — ра.(иус молекулы растворителя; г — радиус диффунднрующей частицы.
117 В общем случае диффузионно-контролируемые реакции рассматри- вают в рамках общей схемы бимолекулярных реакций в жидкости: «р « А+В +А, В ' продукты »р Скорость реакции в квазистационарном состоянии, когда д )А, ВИ1 ы О, равна и=«[А В)=««р(«+«р) '[А][В) а экспериментально определяемая константа скорости к,п,„= йр х х (1 + йр!А) '. Если й ) кр, то й„„,„= )«р, если й « йр, то й»„„, ж ж к. Квазистационарное состояние устанавливается во времени, математическое выражение для р можно получить, решая диффузионное уравнение (см.
гл. Х[.1), При выполнении условия И~р )) (гд + гв) х х (2 0«вг) г м зависимость наблюдаемой скоРости бимолекУлЯРной реакции описывают уравнением «»поп= «р (! +«р/«)-~ (1+гав (п)у«в 1) ~ (1+ ~оl~) ), где гдв = гд+ гв) 0лв = О«+ 0в Если А и В имеют электрический заряд и испытывают притяжение или отталкивание, то гдв заменяют на г,ее, которое связано с потенциалом [) взаимодействия А и В формулой -1 и'г г»вв= ) ехр [У/РТ) —. «Ав Встречаются реакции, протекающие с константой скорости й( ( йр, но й зависит от вязкости растворителя.
Это происходит, когда по крайней мере одна из частиц-реагентов имеет большой объем, а реагирует своим небольшим участком («реакционным пятном») с невысокой энергией активации. В этом случае экспериментальные результаты трактуют в рамках модели бимолекулярной реакции с «реакционным пятном», где скорость реакции зависит от «площади» пятна, т. е. от вероятности, необходимой для реакции ориентации частиц, и коэффициентов поступательной и вращательной диффузии частиц. Экспериментально наблюдают зависимость )« от т) типа й ' = а + [и), хотя А « йр. $2. Клеточный эффект Экспериментальные проявления клеточного эффекта.
При распаде молекул образовавшаяся пара радикалов некоторое время (1О "— — 1О ' с) находится в одной клетке, в результате чего возникает так называемый клеточный эффект. Этим реакции распада в конденсированной фазе отличаются от распада в газовой фазе. Клеточный эффект при распаде молекул на радикалы проявляется следующим образом.
118 1. В газовой фазе квантовый вьгход фотодиссоциации молекул на радикалы или атомы равен 1. В жидкой фазе он существенно меньше диницы, так как образовавшиеся радикалы частично рекомбинируют а клетке. Например, при фотодиссоциации иода в СС14 при 25 'С кванговый выход Ф вЂ” 0,14, для брома в тех же условиях Ф вЂ” 0,22. 2. По той же причине при термическом распаде инициатора кон. «танта скорости генерирования радикалов й; — 2я в газовой фазе, з в жидкой и твердой фазах й, == 2 ей, где я — константа скорости распада, коэффициент е ( 1 3. В клетке образуются продукты внутриклеточной рекомбинации радикалов. Так, например, при распаде азометана в изооктане образуется 65 % этапа при внутриклеточной рекомбинации метильиых радикалов, в то время как в газовой фазе среди продуктов распада обра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
