Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 24
Текст из файла (страница 24)
зуется всего 3 '4 этапа. 4. При совместном распаде двух инициаторов, генерирующих радикалы К ий'. в газовойфазе образуются К!7, 1111'и К'К' всоотношении 1: 2:! (при одинаковых константах скоростей рекомбинации). В жидкой фазе из-за внутриклеточной рекомбинации преобладают Кй и К 'В '.
5. При образовании молекулярных продуктов из свободных радикалов методом ЯМР наблюдается динамическая поляризация ядер. 5. С клеточным эффектом связано влияние вязкости на распад молекул. Если инициатор распадается иа радикалы только с разрывом одной связи, то радикалы в клетке рекомбинируют с образованием ислодного вещества, например ВООК~+КО. КО Кы ПО. С увеличением вязкости растворителя возрастает вероятность протекания обратной реакции и экспериментально наблюдается снижение д „,„. С 'другой стороны.
увеличение вязкости приводит к уменьшению е. 7. Распад оптически активного вещества с разрывом одной связи сопроэождается рацемизацией части нераспавшегося вещества из-за частичной рекомбинации радикалов в клетке с образованием исходного оптически неактивного вещества 8. При распаде ацильных пероксидов, меченных "О по карбонильной группе, наблюдается переход "О из карбонильной в пероксидную группу вследствие обратной рекомбинации ацилоксирадикалов по. ~акопу случая чо но знс о,. нсоо-с- н=- нса- э нсо 'о нн -озо — сн о о нг'о-"о — г н )!9 Теоретические модели клеточного эффекта.
Кинетическая схема клеточного эффекта учитывает поступательную диффузию. !. Распад молекулы происходит как согласованный разрыв двух связей, продукты внутриклеточной рекомбинации радикалов отличаю!. ся от исходного вещества: г — п.н + к. к-х — к — к;х,к — ~„ кк о ! э е =. нин — —.= ! + — ° э„-! А е йо 2. Молекула распадается с разрывом одной связи, образовавшиес» радикалы выходят в объем или рекомбинируют с образованием исходной молекулы или иных продуктов: "о к+ к к — к к.,к. т ыоиекуиярпыя продукты ! —.= !+Ий Экспериментально измеряемая константа скорости распада итпсо ыдт ' ! Э-1!Ро ! )) Прн рассмотрении клеточного эффекта в рамках простой кинетической схемы не учитывается повторная встреча радикалов, вышедши.
из клетки, вероятность которой достаточно высока. Это предусматривается диффузионными моделями клеточного эффекта. Одномерная поступательная диффузия в изотровиой среде. Распад молекулы на радикалы образует пару радикалов на расстоянии ! Пусть э жидкости находится акцсптор радикалов, реагирующий с радикалами со скоростью А!„иСынСя. Пара радикалов исчезает, если один из радикалов реагирует с акцептором или когда пара радикалов сближается на расстоя иве 2 г (г — радиус радикала) и реагирует с коп.
стантой скорости й. Среда рассматривается как континуум с вязкостью т), а радикалы — как шарики с радиусом г, днффундирующие с коэффициентом диффузии В. Распределение пар радикалов концентрации Ся описывается диффузионным уравнением (х — расстояние межд: центрами радикалов) ~> оя !яся) -Ж нСяС!пи- О !20 решение которого при условии 24 2 я>,нС>„и/О << 1, всегда выполннмого в жидкости, приводит к следующей формуле для нахождения е: вот — =- — + — — 1ОВ. 1 — х 2Я 2>г ЗАЧ Диффузнонно-кинетическая схема. Очень часто пара радикалов в клетке имеет 3 возможности: рекомбииировать с константой скорости Ф ',выход продуктов рекомбинации обозначим через у), разойтись с константой скорости Ао и превратиться в новую пару радикалов с константой йа. В таком случае для выхода продукта внутриклеточной рекомбинации у имеем 1 дп Ез — — 1 =- — + —.
у а а в/2Е> ! Для йо справедливо равенство йп = у — —, где г и (те же, что и У н предыдущей модели. Время 1, за которое пара радикалов успеет выйги из клетки, зависит от й и йа: 1 ~ =- й -1- йю поэтому зависимость у от т! имеет вид 1 1 — — 1==- — у'2 (а7 у~~*+а ае у г — ! или 1 сова! !>з — — 1 =- — + —. у )~"~' >> ['акая зависимость позволяет различать случаи йз == 0 и йа ~0 по зависимости у от >1, Модель учитывающая вращение частиц. Частицы в клетке вращан>тся, клетка рассматривается как некая изотропная вязкая среда, нружающая частицы. Для реакции частиц необходима их взаимная ориентация, которая зависит от частоты вращения частиц т.
Частицы выходят нз клетки в объем за счет поступательной диффузии: — и а -- — ага к-н,,Ц ч ь: >" — >а а >' . ма>солярня ч»лу>ты При распаде исходной молекулы радикалы получаются с вероятностью а в ссн:тоянии, когда онн могут реагировать друг с другом (й )1 )* или не могут (К, К ). За счет вращения пара частиц переходит из ориентированного для реакции состояния в дезориентированное. Вероятность реакции в ориентированном состоянии высока, и диффузней из этого состояния можно пренебречь. !21 Поскольку стерический фактор Р есть вероятность ориентации частиц благоприятным для реакции образом, то с одной стороны й!Аа = — Р, с другой — Р = — тавот,. Зависимость е от т, и яа в такой модели имеет вид 1-1-Р+А(1 — о!Р ат, '+арт, ' е— 1+ Р+ АР ' тр ' + ААБ ' + ар "Т ' гллвА хт.
медлвнныв рвакции в жидкости Литература: 23, 59, 103, 164, 167, 214, 248 [т. 2). $4. теория столкновений в жидкости В жидкости две частицы А и В диффундируют, попадают в одну клетку, где в течение некоторого времени т = 10 ' — 1О 'а с они сталкиваются друг с другом, затем расходятся: ар А+ В+. АВ, Каи-- Ар[ар. ар При равномерном распределении А и В по объему раствора за время порядка т устанавливается равновесие между А, В и А, В: [А, В1-= = Кав [А! [В1. Константа равновесия Кав, если между А и В существуют только дисперсионные силы взаимодействия, зависит от объемов частиц А и В и молекул растворителя 5:К„в =- 4 х х я[0 ' агав бг, где гав — среднее расстояние между частицами А и В в клетке; бг — средняя толщина клетки, равная га + гз (или гв + га) Если принять гав =- бг = 5 1О " м, то Кав ж ж 1 л/моль (1,6 10 " сма!молекула). Бимолекулярная реакция в жидкости, таким образом, протекает КАВ двухстадийно в соответствии со схемой А + В +.
А, В -э- продукты. Если химическая реакция протекает медленно по сравнению с диффузией (й (( то ='- !Оа с '), то концентрация пар А, В практически не нарушается химической реакцией, скорость которой е = а [А, В1= АКАв [А[ [В[. Элементарный акт в клетке происходит при таком столкновении частиц, когда они должным образом сориентированы (вероятносгь ориентации учитывается стерическим фактором Р) и обладают при столкновении энергией, равной или превышающей Е (доля активных столк- Е новений равна — е — н1"г; дополнительный по сравнению со столкно 1еТ вениями в газовой фазе член Е~КТ появляется из-за колебательного 122 хзрактера движения частиц в клетке).
Поэтому согласно теории столкновений. в жидкости для бимолекулярной реакции 6ч Е й-.= — — Ре а/н~ с-х, и /тТ ! 1е т — частота колебания молекулы в клетке; п — число соседей, окружающих молекулу в клетке. Частота колебания т может быть определена по одной из двух формул: 3 / 107 нт ) /з 3.104Ч т —— н т= М Ргла где а — средняя амплитуда колебания, приблизительно равная о/ !/з Свободный объем о/ можно определить через теплоту испарения жид~пот~ (/вен: 1 тт~* !г по коэффициенту температурного расширения а,: о/ = — а,гав Т ! /з 2 и через скорость звука в жидкости и !/3 —., (РТ /е М)!/з (У/г) — !/3 Для большинства жидкостей ч ж 10та — !Огз с '.
Сравнение й„и йж для медленных бимолекулярных реакций, (сма/с) йг=нтлв[8/!Тп-'(М '+Мв'))'/з' — е /нт 6т Е -.и /нт й = а/( = 4пге — — бге Ж лз лн я ЙТ где ч =- — (У//Е) '/' (10' РТ/М)'/'. 3 2 Полагая толщину клетки Ьг — -- г, Мл = Мв = М и Е, == Е и =- 12, получаем й /л, =- 4 (У/У/) г Е/РТ. Отношение 1//У/ можно вычислить по теплоте испарения (/„„и по скорости звука и . Обычно(У/У/)'/з ж ж 3 — 8. При (У/У/)'/а =- 5 и Е/РТ =- 20 яж/я„ж 100 (см.
табл, 17). П р н м е р. Оценнм частоту столкновений молекул СС! в жидком состояннн прн 300 К. Амплитуда колебаний молекулы а = о!/з. Свободный объем и/ можно приближенно вычислить по формуле о'/з == 2РТ = — (2г). Теплота испарения СС14 Явен — — 30 кдж/моль. Диаметр молекулы !) 00!а 2г= (У Е)'/~ = (М/рЕ) /З = (О,!64 кг/1630. кг м-а 6 1Оаз)=- 7 3 1Π— 'а м. Отсюда находим а = о!/З = 2 8,31 300 7,3.!О-~е/3 !ое = 1,2 10-'а м. Свободный объем можно оценить также через отношенне скорости звука в жидкости иж н в газе иг; иж/и„== (о/и/)'/з. Для СС1а иж/и„4, откуда 123 Вг — — 0,25, о тз =- 0,25 7,3.10-'Я = 1,8 10-те м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
