Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 25
Текст из файла (страница 25)
11римем для и средне: Уз 17з ., -и значение 1,5. 10-'я м. Частоту столкновений находим по формуле 3 Г 1Оя !тт 1!1з т —.— — ( .=7,2.10м с-'. 2а (, пМ Т а бл и на 17, Сравнение констант скорости реакиин в газовой н псндкой фазах при 298 К з /'г 1Е Зг 1Ка, <Н о1 Реакция В жидкой фазе для медленной бимолекулярной реакции И" йзкяи =йлв й-=. Клн ехР (Я сl!з) ехР ( — Ь" Н,'ог)-.= яи: — лв ' та лв йт =- — ехр ((а+ 3+ 65, р!7) р [ — (й О+И )!)т). Можно также выразить й через Л 5„и Ь Н„, относящиеся к активироваиному комплексу в газовой фазе: йт г' йаисп. — ехр(Ь 3г/Я) ехр( — Ьл Нг,,'гает) у У к р ( — (анл+ анв —.анлв))нт), 124 Н.+СН ОН Н +С Н ОН Н.+снясосна Н.+Н О НО.-! Н, НО +Сн НО ' ! СНяО НО" 1СН СНО сн;+сн, СН 1-С Н С Н; +1СН,),СН Сна +СНзОН СН, +С,Н,ОН 9 2.
Теория нереаодного состояния 4,9 6,3 4,5 6,4 6.5 6,8 7,7 7,6 1,36 1,47 3, 16 0,91 1,44 6,2 7,2 5,5 7,6 8,2 8,2 9,0 8,8 0,52 2,44 3,89 2,34 2,77 20 8 10 16 50 25 20 16 14 9 5 27 21 где ЬН „, /хНв, ЛНхв — теплоты испарения А, В и активированпого комплекса из раствора.
Сравнение с аррениусовской формой й: давал/.Д ехр( Еа/)(Т), где Е„= /! ' Н + 2 (/двз -)- /7Т ы; А = ехР (Л+ 5/Р) ехР Х 81п Т /8!пл'г'1 л х (, /! —; (/два — молярная теплота образования пары АВ пт / 151 в растворе; и — число соседей в клетке (координационное число в жидкости); (В) — концентрация молекул растворителя. Сравнение й, и /т для бимолекулярных цепей йт а зг/и д+нг/пт /д /(Т а+3 /и -ан /пг аж= е ж е ЕД где ож и ог=п)п 1 а" Нж — З Нг=/(Т! йж/Дг= —— )г/ е В табл. 17 приведены й, и /а, л/ (моль ° с), для радикальных реакций. П р и м е р. Константа скорости окислительиой реакции Мпа++СНеО Мпа++СНО+Н+ в арреииусовской форме имеет вид д —. 6,3 !Оха ехр ( — 105//гТ) л/(моль с).
Вмчислить Л~ О, а аН и аа5 дли этой реакции. Величпиу Л~б находим по формуле й ь 0 — — 2,3 ЯТ 118 (/7Т//д) — 18 д)=- . 2,3.8,31 300 (!2,8 — 3,5) -.—. 93,5 кДж/моль (300 К); а+Н = Д вЂ” 2РТ 105 — 2 8,31.300 10-а =- 100 кДжlмольи так как Ьт 0 == Лг Н вЂ” Тй+ 5, то Ьт 3=-. (ажН вЂ” Ьегг)/Т =- (105 — 93,5) !Оа/300 .—" 21,7 Дж/(моль К). й Э. Вимяние р(авиенмя Образование переходного состояния из исходных веществ очень часто сопровождается изменением объема, занимаемого реагирукицими частицами. В жидкости за счет сил межмолекулярного взаимодействия существует внутреннее давление р,„, которое зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия Е и мольного объема )г: р,„:= Е/ "у'. Для большинства молекул р,и лежит в интервале 2 10т — б 10" Па.
Для того чтобы в значительной степени перекрыть это давление, создается внешнее давление порядка 1О' — 1О' Па. Проведение реакций под высоким давлением (1О' — 10' Па) позволяет получить ценные сведения 125 о переходном состоянии и определить объемный эффект активации Ае У === Уе — У, где Уе н У вЂ” объем переходного состояния и ис. ходных веществ. Величину Ьт У находят по зависимости Е от рч < д!па 1 атУ т ат У вЂ” = — — + опто Тсе — —, др ! КГ Йг где Апе — изменение числа молей при образовании переходного со- /дУ 1 стояния; у= Уз '(т — 1 — поправка на сжимаемость растворителя под (др !г давлением, обычно тт Ту ж 1 — 4 сма1моль.
Зависимость (п й от р носит нелинейный характер и в общей форме может быть выражена в виде Р 1Я Е=!пао — ) а УдР. 1 !' 7(т,) а Часто эту зависимость описывают эмпирической формулой Ь" У р !па=!и Ео — —,, Ь=-9,2 10 о Па — о 1т-Ер ' а Аа У зависит от давления: а Уу.а "о (1 1 ЬР) множитель (1+ ЬР) * учитывает ту долю объемного эффекта при р =-- (1, которая сохраняется при давлении р. ГПАЕА ху1. еимОлекуляРные РеАкции пОляРных частиц Латература: 9, 16, 23, 60, 68, 103, 104, 114, 164, 167, 179, 198, 207, 214, 248 (т.
2!. $4. Общие вопросы В гл. Х'тг был рассмотрен наиболее простой случай, когда между молекулами в растворе действуют только дисперсионные силы, и энергии взаимодействия А — 5,  — 5 и А — В одинаковы (5 — молекула растворителя). Тогда при одинаковых размерах частиц А, В и 5 К се м 1 л'моль. В случае полярных частиц (ионы, полярные молекулы) эти условия нарушаются. Частицы А и В, если они полярны или склонны к образованию ассоциатов, в ратворе сольватированы. Образование пары А — В в растворе можно рассматривать в этом случае как процесс замены контактов А — 5 и  — 5 на контакты А — В и 5- 5. А — 51- — 5.~А — В95 — 5 !26 КАВ .= — ехр (АГАВ!)ХТ), где ЛУА — изменение энергии при 15! образовании пары А — В в расчете на моль: АВ ~ А5+ ЫВ5 !'АВ Ы55 Константа скорости бимолекулярной реакции по теории столкновений 6с Е « = — Р— ехр (а1)лв,~йТ) ехр ! — Е1йТ) л~(моль с), !51 йТ где 5 — частота столкновений молекул в жидкости.
Константа скорости реакции по теории актнвированного комплекса «=- — КАВ ахр(а А 5)й) ахр ( — Л 7))йТ). йТ С другой стороны, Кдв можно выразить через коэффициенты активности уА, ув и уАВ ° тл тв тА тВ К А В = К Ав — и «ад со = «КА В тля тлв $2. Ионные реакции Ион в полярном растворителе окружен сольватной оболочкой из молекул растворителя. Сближение ионов сопровождается их электростатическим взаимодействием (разноименные ионы притягиваются, одноименные отталкиваются). Концентрация ионных пар в растворе зависит от концентрации ионов, их зарядов, свойств растворителя, концентрации других ионов В растворе. Скорость медленной реакции между ионами зависит от свойств раствора.
Важный вклад в константу скорости реакции вносит Клв, которая, как правило, сильно отличается от 1. Разные модели по-разному учитывают влияние раствора на образование ионной пары АВ, которое предшествует химической реакции между ними. Влияние диэлектрической проницаемости среды. 1. Ионы — точечные заРЯды Вг, и егв, сближающиесЯ на РасстоЯнии гдв, сРеда— бесструктурный диэлектрик с диэлектрической постоянной е; влияние ионной атмосферы не учитывается, т. е. х =- О; й — константа скорости бимолекулярной реакции между А и В (Кдв как сомножитель ХА гв А.а ) вхолит В Й) 1и Й =- !п Йа + йТ ' (Всааад В ) пРи В = Вссаад сл йг и « = « .
За В„,„„принимают В = 1 или В = сас (уравнение предложено Скэтчардом, Мейдлером, Эйрингом). 2. Ионы — жесткие проводящие сферы с радиусами гл и гв и зарядами Ргл и ВГгв. При взаимодействии ионы образуют новую сферу 127 с радиусом г„и зарядом (гл + гв) а. Среда — континуум с диэлектри- ческой проиицаемостью е, х =- О лз (- —, ( ('л+'в)' 'л 'в 1 (л 8.—.=(л аз+ (ззз — е-') ~ 2ггт ~ г„гл 3. Модель Кирквуда.
Ион — сфера радиуса г, внутри него определенным образом расположены точечные заряды е,,..., е . Среда— континуум с диэлектрической проннцаемостью е и х =- О. Диэлектрическая проницаемость внутри сферы е, ( е, принималась е, =- 1 и езз „д —— — 1. Мультиплетный момент иона больше того же момента молекул растворителя.
Коэффициент активности иона в растворе кз (л+ Ц 1!» 1 — е 1л у=в 2КГ ° з .г»+ ! (»4- 1] з+л л.=- ь ! Оз = гзз', б .=-(з, О =- З)зз((! — — Е ), 4 б б Я~ = б)зз (!з — — !з Ез+ — Ез), 8 48 где ! — расстояние,от центра сферы до заряда; Š— расстояние между зарядами. 4. Модель Лебдлера и Ландскронера. Эта модель включает те же предположения, что и модель Кирквуда, но рассматривает случай, когда дискретные заряды удалены от поверхности иона (г ~ !): гл»= Е Збл аз Е 1и т =- (з-з — 1)+ (2з-' — !), А 2дт 8)(тг где 0 „ — параметр, зависящий от распределения зарядов в сложном ионе А и пропорциональный квадрату дипольного момента иона: лзЕ ! 1 1 г! 3 ЮЗЕ ! 2 ! бз 1л Л=!плз-) 1- — ! )»з + ~ 1 ) г 2йт 11з з('зг! 8 йт 1(з г) Х ' гзз г„' гвз (гл+гв)з + гл гв ел в бл бв блв г гл ' гв глв з з з з 5 Модель Хироми.
Модель та же, что и модель Кирквуда, с одним отличием: е, (( е и е, (( в, где е, — диэлектрическая проницаемость среды, принятой за стандарт. Заряды в отличие от модели 4 могут быть 128 лак угодно близки к поверхности сферы. Для реакции между двумя ионамн 1 1 ! В/ МИ==)п Аа+ — ( — — — 1 Х вЂ”, 28Т~ е Ее // 1А / в дав г/ гА ти гАИ где 1. — параметр, зависящий от характера распределення заряда; я т т ~=-;г ~//1//+ „"., ~$; й/2;/, / ~/е/ с/ — валентность заряда 1; 2 1 /// 1а 1 /.= — + — 1и (1 — хы); хм=-1 — ~ .
1 — хл х// / 2 ! — — — !и 1 — аы В,,;+хм — ац 1 /а В! /а "М 3/ 129 где ам= соя 8//(8,/ — угол между раднусамн — векторами, направленными йз центра иона к /- н)-зарядам), х,/ =- 1;1//г'; В;/ ==- ! — 2 а!/х кх;; + х!/(1; — расстояние от центра иона до !-го заряда). Для иона гидроксонйя 1. — 1,266, для ацетат-нона 1. = 0,097. В электрических моделях не учитывается ряд важных моментов. а.
Вблизи иона, где напряженность электрического поля велика, происходит диэлектрическое насыщение — диэлектрическая пропив' — и' цаемость снижается: е = — + и', здесь е' = е прн г =- 0; 1+ ЬЕ г — напряженность электрического поля; и — показатель преломления; Ь =' 1,08 1О ' (эл. - ст. ед.) '. В воде, например, е -= 1,87 на расстоянии до 3 10 '" м вокруг иона с г -= 3. б. Диэлектрическая проницаемость среды — функция частоты приложенного поля, поэтому для короткожнвущнх образований надо учитывать высокочастотное значение е. ' в. Неопределенная величина — расстояние между ионами в нонной паре.
Радиус иона и расстояние нх 'максимального сближения— величины неопределенные. г. Прн сближении ионов происходит нх взаимная поляризация, что не учнтывается. д, Не учитывается ассоцнацня между разноименными нонамн с образованием ионных пар, тройников н т. д. Ионная ассоциация между постронннмн н реагирующими ионами существенна в присутствии многовалентных ионов. В табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
