Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Этот атом С имеет две несвязывающие р-и иорбитали. Два электрона, не участвующие в образовании связей, могут находиться на о-орбитали (Фкоифигурацня), р-орбиталн (рзконфигурация), на и- и р-орбиталях (пр-конфигурация). Согласно принципу Паули о'- и р'-конфигурации синглетны. Конфигурация пр может быть как синглетной ' (пр), так и триплетной " !ир!. Основным состоянием Н С:, С,НзСН: и (СаН,)аС: является триплетное, но для галогенндкарбенов РаС:, С1, С: и ВгзС: более устойчиво синглетное состояние.
Валентный угол в метилене больше, чем в метане и эти. лене, он равен 132 — 136'. У дифторм;.гилена, наоборот, валентиый угол меньше, чем у метана, а именно 105'. Карбены очень активны и быстро вступают в реакции (см. гл. Х1Х, $ б), их время жизни !0 з — 10 ' с.
нг $3. Карбкатионы и катком-радмкапы сн,о ~~~ ~~ — сн, — сн', — сит~; + ~<~~ Гораздо реже образуются, но в риде случаев зафиксированы оние вые катионы с пентакоординированным атомом углерода. Масс-спект. рометрическн обнаружено образоание иона метония СНз', в котором два атома водорода, видимо, связаны с атомом углерода двухэлект рониой трехцентровой связью: н з Образование ониевых и катионов предполагается при растворении и превращениях насыщенных углеводородов в сильных кислотах. При присоединении протона к бензолу образуется бензолониевый ион + Карбка- Среди химически активных катионов наиболее важны в органической химии карбкатионы — ионы, несущие положительный заряд на атоме углерода. Атом углерода в карбкатионе Я,ЯзКзС+ имеет 6 электронов на внешней электронной оболочке и находится в состонни зр'-гибридизации.
Карбкатион имеет плоскую форму, если этому не препятствует объем заместителей при атоме С, с валентными углами по !20'. Карбкатионы идентифицируют методами УФ-и ЯМР-спектроскопии. Чем легче образуется в данных условиях карбкатион, тем он стабильнее. Его стабилизация (кДж,'моль) повышается: !) с заменой Н на СНз-группы: СН» ( СНзСНг (!50) ( (СНз)з СНэ (276) ( ( (СНз),С+ (350) (приведены энергии стабилизации относительно СНз для газовой фазы); 2) с введением групп, содержащих гетероатомы с неподеленной парой электронов: СН; с СНзОСНз (288) ( ( (СН,)зРСН; (330) ( (СНз)з МСН.,' (443); 3) с введением групп с л-электронами: СНз ( СзН,СНз (230) ( (СзН,)з СН .
В последних двух случаях повышение стабильности карбкатиона связано с делокализацией заряда путем взаимодействия заряда с р-или я-электронами. Положительный заряд карбкатиона может взаимодействовать н с удаленными от несущего заряд атома С п-электронами, в результате такого взаимодействия возникают так называемые неклассические карбкатионы с мостиковой структурой, например: сн, % н,с — сн тионы образуются как активные промежуточные частицы в разнооб. разных гетеролитических реакциях.
Катион-радикал обладает неспаренным электроном и положительным зарядом. Такие частицы образуются путем отрыва электрона от молекулы и присоединения протона к свободному радикалу. Катион- радикалы образуются из ароматических молекул, обладающих невысо. кнм сродством к электрону, например: юн,; -~ ~~; — жсн,ц, Они обладают способностью окислять (отрывать электрон) и присое- диняться по кратным связям. $4. Карбанионы и аннан-радикалы Карбанионы — отрицательно заряженные органические ионы, содержащие углерод с неподеленной парой электронов.
Карбанион может иметь плоскую структуру (трифеннлметилкарбанион) или форму трехгранной пирамиды. Карбанионы обнаруживают в растворе по спектрам и по электрической проводимости раствора. Они образуются из металл-органических соединений и при воздействии на молекулу сильных оснований. В растворе карбанионы могут находиться в виде отдельных сольватированных ионов и в виде тесных или неразделенных (катион н анион находятся рядом) и рыхлых или разделенных (между катионом и анионом находится одна или несколько молекул растворителя) ионных пар: НХ -. (н-Х+)-.-(т(-Х+) —. Р-Х+ тесная рытиая ионная пара ионная пар, Карбанион тем стабильнее, чем выше степень делокализации отрицательного заряда.
Очень стабильны цнклопентадиенил-аннан и флуоренил-анион, в которых отрицательный заряд делокализуется по нескольким п-связям: Введение в молекулу электроноакцепторных групп стабилизирует образующийся из нее анион, который тем стабильнее, чем больше таких !43 о 1 а асан я,с ло я Аннан-радикал является частицей, которая имеет отрицательный заряд и иеспаренный электрон, он образуется в результате присоеднненич электрона к молекуле. В таком присоединении принимают участие разрыхляющие орбитали молекулы, и для образования авион-радикала необходимо, чтобы энергия разрыхляющей орбитали была меньше потенциала поиизации образующегося ион-радикала.
Ион-радикалы получаются в аоротонных растворителях путем восстановления молекул щелочными металлами, например: СаНьСН =- СНа + На-ч-санаСНСНа, )Чаа (С„На)аСО+ )Ча-~(Сана)аСО, На+ Реакции образования и превращения карбаиионов и инион-радикалов см. в гл. ХХН. $5. Лвбнльные молекулы, тетраэдрнчеекне ннтермелнаты к молекулярные комплексы В ряде случаев не ионы или свободные радикалы, а лабильная моле- кулярная форма органического соединения принимает решающее уча- стие и химическом превращении.
Например, карбонильные соедине- ния существуют в двух формах: карбонильной и енольной, которые на- ходятся в равновесии друг с другом: П,СНаСОй,~~я,СН =-С(ОН) й, Обычно енольная форма малоустончива, так что равновесие сдвинуто влево. Например, для ацетона константа этого равновесия К=-2,6 х ' 10' ' (300 К). Однако очень часто реагирует не карбонильиая, а еноль- ная форма как более активная. В частности, галогенирование кетонов происходит именно через енольную форму. При окислении реактива Гриньяра ЙМХ кислородом образуется в качестве устойчивого соединения ЙОМХ. Его образование, однако, происходит через промежуточную лабильную перонсидную форму ЙООМХ: ямх,с оа ~доомх ПООМХ ЬМХ ЗйОЧХ )44 групп.
Например, стабильность ионов, содержащих карбонильные группы, возрастает в последовательности СНаСОСНГ~ СН (СОСНа)а(с(СОСНа)а величины р!( для равновесия РН вЂ” й + Н+ соответственно равны 20,9 и б. Делокализация отрицательного заряда возникает, если в состав авиона входят атомы 3, Р и Е!, например, она имеет место в ионах: ''оединения с карбонильной группой вступают в разнообразные гетеролитические реакции в форме лабильных тетраэдрических соедине! ннй типа -С вЂ” О-. Например, обмен "О между карбонильной групх ной сложного эфира и водой под действием щелочи протекаег по меха- п изму г~ х 'он ! о я — с — о яс( . "он 'ох он' 'о ас, а-с-он 'оя' ох Г!од молекулярным комплексом подразумевают ассоциат из двух или более молекул, в котором каждая молекула в значительной степени сохраняет свою химическую и физическую индивидуальность.
Образование молекулярных комплексов часто наблюдают спектральным способом (появляется полоса поглощения, характерная для комплекса). Ассоциация молекул в жидкости меняет их физические свойства (вязкость, коэффициент самодиффузни, температуру кипения). Среди молекулярных комплексов достаточно хорошо изучены комплексы с водородной связью (Н-комплексы) и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Водородная связь образуется через атом водорода одной молекулы и гетеро-атом другой молекулы: СН,ОН...О (СНа)х, СяНБОН .
° - Мйа. Н а,сн, ~ос,н, . донором водорода служат молекулы с полярной !45 Х-- Н связью (Х вЂ” кислород, азот, галогенид, углероде электроотрицательными заместителями). Акцептором водорода в таком комплексе выступает гетероатом молекулы (кислород, азот). Энергия водородной связи колеблется в пределах 10 — 50 кЛжгяоль.
Расстояние О... Н в комплексе типа О ... Н -- Π— примерно на !О " м короче, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов, т. е. водородная связь стягивает лве молекулы в одну более компактную частицу. Водородная связь Х вЂ” Н ... У образуется за счет энергии электростатического притяжения дипольной Х вЂ” Н-связи и остаточного заряда на атоме У.
Водородная сязь тем прочнее, чем полярнее связь Х -- Н. КПЗ возникает между молекуламн за счет того, что электрон из электронной пары одной молекулы 0 частично переходит на вакантную орбиталь молекулы Л: А г О .— Аа- Оа+. В К! 13 донорами выступают молекулы с гетероатомами Х, О, Р, 8 н т.
д., с и-электронамн (олефивы и ароматические соединения), с полярными о-связями (К-галогенид) Акцепторамн служат галогениды металлов (А!С!.„Оер и т. д.), молекулы галогенов, ароматические и непредельные молекулы с элект- роноакцепторными заместителями (например, тетрацианэтилен). Энер. гня связи в КПЗ меняется в диапазоне!Π— !00 кДж моль. Молекулярные комплексы играют в кинетике бимолекулярных реакций двоякую роль. Их образование ускоряет реакцию, если факторы, стабилизирующие комплекс, аналогичным образом влияют на переходное состояние.
Они замедляют реакцию, если оказываются нереак. ционноспособными (тогда их образование снижает концентрацию реак. ционноспособных комплексов или частоту двойных столкновений реа. гентов), или из молекулярного комплекса труднее образоваться переходному состоянию (комплекс делает реагенты более пассивными для химического превращения). ГЛЛВЛ Хтуп1. ОКИСЛИТВЛЬНО-ВОССтаНОВИтаЛЬНЫЕ РааКЦИИ Литература: 23, 26, !21, 145, 156, 224, 227, 233, 248 (т. 71, 249 $1. Классификация реакций В окислительно-восстаиовительной реакции происходит перенос электрона (одного или нескольких) от одного реагента (восстановителя) к другому (окислителю), например: Солт (окислитель) + Сга+ (восстановитель) — Сола и Сг' Классифицировать такие реакции просто. Значительно сложнее классифицировать реакции, сопровождающиеся переносом атомов, разрывом одних и образованием других связей, например 541е~' .~ С10 .е50е~ Г-С! окислительно-восстановительная реакция (ЯОт восстанови- тель; С)О окислитель) и во то же время реакция гетеролитического замещении С! на ЯО»а У атома кислоРода.
В Реакции Н. 7.0а-- КОя происходит окисление)г и вместе с тем протекает гомолити. ческая реакция присоединения К. к О,. Комплемеитарные и неквмплементарные реакции. В комплементар ной окислительно-восстановительной реакции и окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величин). например: Со(ПП)-1-Ге(П)-осо(11) 4. Ге(1г!) комолемеитарная онноэлектронная реакния Ч(П) - ТКРП) Ч(К) + ТК1) номнлементариа» дау»электронная реакии» В некомплементарной окислительно-восстановительной реакции степени окисления окислителя и восстановителя изменяются на разные величины, например: 2ре(П!) + 5п(П)-и2ге(П) + 5п(!эГ) 2Сг(П) + ТЦ1П1-э2Сг(П1)+ Т1( 1) 146 !!екомплемеитарная реакция, как правило, протекает в несколько с гадий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
