Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Например, в реакции мо'+с н с н„мо„' МОх — электрофнл, а С,На — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофнльная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом Н в нитроннй-ноне. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитрованин ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а ннтрующая смесь азотной н серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофнльного замещения.
Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют.два реагента, делят (условно) на нуклеофнльные н электрофильные по типу атакующего агента; в нуклеофнльной 166 реакции субстрат подвергается действию нуклеофильного агента, в лектрофильной — электрофильного.
Реакции замещения, в свою очередь, делятся на мономолекулярные и бимолекуляриые. В реакции мономолекулярного замещения весь .роцесс лимитирует диссоциация субстрата на ионы и скорость сум|арного процесса замещения не зависит (слабо зависит) от концентра!ни атакующего агента. При бимолекулярном замещении скорость ре~кцнн прямо пропорциональна концентрации и агента, и субстрата. Хаждый тип реакции обозначается своим символом; 5м! — реакция иуклеофильного замещения, в которой лимитирующая стадия — диссоциация субстрата йХ- й~+Х-; й, У- йт 5л2 — бимолекуляриая реакция нуклеофильного замещения типа У вЂ” -! йХ йу+Х- 5л! — реакция электрофильного замещения, в которой лимитирую- гцая стадия — диссоциация субстрата Мей — ~.
Ме++й-' йХ вЂ” 1 й--1-Х 5,2 — бимолекулярная реакция электрофильного замещения типа Х" +Нй — 1 йЕ+Н+ По-видимому, такие реакции часто протекают в несколько стадий, например С1-~+С,̈́— + С,Н,С!+ — ' С!С,Нэ+Н' :Ил — реакция нуклеофильного присоединения (нуклеофильный реагент присоединяется к молекуле с кратными связями). Аде — реакция электрофильного присоединения (электрофильный реагент присоединяется к молекуле с кратными связями илн гетероатомом).
Е! — мономолекулярная реакция распада (отщепления). Е2 — реакция отщепления бимолекулярная; на молекулу воздействует агент, чаще всего кислота или щелочь. Формально к нуклеофильно-электрофильным реакциям можно отнести реакции переноса протона (кислота — электрофил, основание— иуклеофил). Но традиционно эти реакции рассматриваются отдельно как кислотно-основные (см, гл. ХХ(Х).
С позиций кинетики деление гетеролитических реакций на 5л), Хэ2, 5е! и т. д. неудовлетворительно. Во-первых, условно самоделение реагирующих веществ на субстраты и агенты. Во-вторых, при таком делении смешиваются реакции простые и сложные, например, реакция ОН-+СН ! — СН ОН+1- 167 простая, а реакция КО++С„Н„С„НаМОт РНт несомненно, многостаднйная. В-третьих, в одну группу попадают реакции, где агентами могут быть и молекулы, и ионы, и комплексы, и то время как кинетические закономерности сильно зависят от того, какова атакующая частица — нейтральная или заряженная. $ 3. реакцнн замещения ° органических соединениях Нуклеофильное замещение протекает по одному из двух механизмов: 5л2 или Ял!. Ниже приводится сравнение кинетики и продуктов этих двух типов реакций.
лм! а, КХ а-~ К++Х- У--! КХ вЂ” а УК -1-Х- Ц Скорость и=: й 1КХ! 1У-! ускоряет реакцию, так как способст. вует днссоцнацни КХ иа ионы 4. Повышение ионной силы раствора слегка ускоряет сольволиз алкил- галогенидов заметно ускоряет реакцию. так как способствует диссоциация и Х иа ионы замедляет реакцию из-за равнове- сия 5. Введение в раствор соли с ионам Х- не влияет на скорость ре. акции слабо влияют на скорость реахциь 2.
В реакции с оптически антенной молехулоа КХ происходит обращение конфигурации, так как в реакции 5л 2 имеет место «выворачивание» тетраэлрз при атаке у — со стороны, противоположной Х 3. Увеличение полярности раствори. тела может хак ускорять, так и замедлять реакцию в зависимости от сольвации исходных реагентов и переходного состояния (см. табл. 20) 6. Объемистые заместители у ато. ма С, который атакустся Т вЂ” замедляют реакцию о =- й, !КХ! или й,йт 1Кл! !У-! й, !х-1+1,!У-! образуется смесь инвентироаапного и рацемизованиого продуктов.
а в некоторых сзучаях — смесь сохранивших конфигурацию и рзцемнзован. ных продуктов Т а б л и и е 3). Влияние иолириости рдстиоритедн иа скорость реакции 2н2 Расиололсеине заряда Влияние актниацин на заряды Влияние таслнч иня полярности растаарителя на скорость нскодное состояние псрекодное состояние Небольшое уменьшение Большое угелияеиие Большое уменьшение ие е Небольшое уменьшение Замещение в алифатическом ряду.
От строения К зависит лгеханизм иуклеофильного замещения 5м1 или 5„2. Наличие заместителей, стабилизирующих карбкатнон, обеспечивает протекание реакции по 5л!-механизму. Например, щелочной гидролиз алкнлбромидов !роте«ает в случае гс = СНз по 5м2механизму, в случае й =- С (СН,) з по 5д1-механизму, а изопропилбромид гидролизуется н по 5м2-, и по Хн!-механизмам параллельно. Константы скорости замещения алкилбромидов (среда: 80% .,Неон + 2бей Н,о, т = 808 К).
Ллкн.теромид СНаВг . С Н„В . (СНз)~СНВг (СН,'")„.Вг Замещение в ароматических соединениях, 5м2-механизм: СМОйзС Нап)+СтН О- — т. !МО )зСаНзОСзНа+С! (НОа)зСяНзВг+ Вг ~ !МОа)абаНзВгь+Вг 11редлагаемая схема замещения по 5м2 (через промежуточный продуктт): СаНзХ+У ~ СаНзХУ ь СеНаУ+Х нсдлсиио Аг+-!. НзΠ— и АгОН4-Н+ 5м1-механизм: Аг++ кОН вЂ” АгО)4+Н' Аг'+С!- — -я АгС! 169 ь (л т) л/гниль с) 2!40 Г70 4,7 0 л (3 1) с 0 0 0,24 1,0.
<О-з Замещение у гетероааомов (по 5тг2- механизму): С! '! (СэНз)35гС! з С)Бг(СзНз)з+С! ОН-+Н О(С,Н,НОС,Н,) НОРО(С,Н,)(ОС,Н,)+РАг й'ОН+АГЯООК вЂ” г. оООЙ'+ЙОН Гомолитический механизм' нуклеофильного замещения. В некоторых системах нуклеофильное замещение происходит гомолитически через образование свободных радикалов. Например, реакция между (СэНА]зСС1 (КС1) а Ха (АгОХа! протекает через промежуточное образование трифенилметильных радикалов со скоростью о = й, ЕС!1+ й, ЯС!! [АГО[А[а[з. Механизм: КС! ат йт + С! Й++АгОХа — ~ и +АгО +Ха+ (быстро) С1-+Ха+ г ХаС1 (быстро) Й +АгΠ— г. АГОЙ АгОХа+ЙС1+АгОХа — > АгО +Й +ХаС1+АгОХа Механизм 5а2: Хг.-( и'г' — ~- Хй+У+ Скорость реакции о = й [НУИХ+1.
Пример: (втор-С4Нз)ГНК+НКВгз — г 2(втор-САНэ)НКВГ При замещении в алифатических соединениях конфигурация сохраняется. В ароматических соединениях электрофильное замещение но 5а2-механизму протекает через присоединение Х+ к Р'з с образованием лабильной промежуточной частицы ХК г'+. П р и м е р — нитрование азотной кислотой: НА+НХОз ' НзХОзт+А ' НзХОз+ ~ НзО+ХОз ХО++АгН ~ АгНХО,+; АгНХО++А- ~=в ХО.Аг+НА По 5а2-механизму протекают также сульфирование, алкилирование и водородный обмен в ароматических соединениях.
Механизм 5в[: Йу — ~ й='-у' Й-.(Хт- ЙХ (быстро) о =- й [К г'1 и не зависит от [Х+1. 170 Пример: медоонно с,н,- сн + в на с,н,оос~ ~н, сн — нзвг с,н,оос с,н, с,н, сн — + нвв — си на в + вг с,н,оос с,н,оос 'га реакция в диметилсульфоксиде катализируется ионами Вгкорость реакции о =- Я Ни Вг) )Вг Р, схема реакции имеет вид Зв! — 2Х--механизм) Кнввг ч-~ Кневг ч=-е Кнавг~г — ~.
К вЂ” +Нявг~ К-+'Ндвгг Кнк'Вг+Вг- 5 4. Реакции присоединения и отщеппения 171 Электрофильное присоединение к олефинам (Аг!е). 1. Гидратация олефинов под действием сильных кислот: ксн=-сн +н,о — ксн — сн +н,о КСНСН,+Н,О ч е КСН1Ой),СН, КСН!ОЙ,)СН,+Н,Π— и КСН!ОН)СНо+Н,О. 2. Гидрогалогенирование олефинов: нх а= н++хксн=сн,+н+ — ксн — сн, ксн — сн,+х- кснхсн, Присоединение НХ происходит по правилу Марковникова: гало- ген присоединяется к менее гидрогенизированиому атому углерода.
Это объясняется тем, что в результате присоединения протона по двой- ной связи всегда образуется более устойчивый карбкатион; из трех возможных карбкатиоиов: КСНСНи КСН,СН, и К,ССН, — вторич- ный более устойчив, чем первичный, а третичный более устойчив, чем вторичный, В неполярных растворителях реакция протекает через молекуляр- ные комплексы, кинетика и состав продуктов зависят от соотношения реагентов. Например, реакция гидробромирования гептена-! при из- бытке НВг протекает по правилу Марковникова со скоростью о = йк )ЙСН = — СН,) (НВгР. Предполагаемая схема: НВг+КСН=СН, ч=е КСН=СН,.НВг КСН=.СН +НВг ч=е КСН=СН, Знвг — КСНВгСН +Нвг При избытке олефина, наоборот, реакция протекает через молекулярный комплекс 2НСН = СН НВг против правила Марковникова. Таким образом, общая схема гидробромирования имеет вид КСН ~СН~Вг+ КСН СНх ~н-~ъ нвю .
н ю,.~ ~ е ° ю ~н ю мв Аналогичная схема предложена для присоединения галогенов к оле. финам в неполярных растворителях. Нуклеофнльное присоединенне. Присоединение оснований нлн слабых кислот к карбонильным соединениям. Бензоиновая реакция (образование бензонна из бензальдегнда при катализе С[ч-): о=а [СеН~СНО]~[СХ-[; СМ,СХ сх + с,н,сно-' — с,н,сн — с,н,с~ 'о 'он См О [ С~нэй + Сан,СНО~~С Н~СН вЂ” С [Сан~)(СМ)ОН вЂ” ~ Сь Н~СН т СМ ОН ! о=с — с н, Катализированное щелочами присоединенне амина по карбоннль. ной группе: ю = я [К1«,СО[[К ХН,[[ОН КХНх+ОН ч е ХНК +НрО 1 , О к к,с "мнк К КхСО + НМК ,;О -ККС + НО мнк 172 ~~КСН Сна 2НВг нв + «снв~сн , ОН «,к,с + он- мнк Н вЂ” СЦ вЂ” СК» — ~ Н++СКг=снг !быстро) !Х вЂ” ЗК+, Вг, 1, 0$0гК) Первая стадия — лимитирующая, о = яг[НСК,СКеХ[. Параллельно с отщеплением по механизму Е1 может идти замещение по механизму 3 „1, оба процесса имеют первую общую стадию: ск„ск + н + нск, ск, х — нскгскз -~ т- -Х нсн,ск,т Опцепление в алифатическом ряду в положении 1 — 4 может приводить к разрыву С вЂ” С-связи: ! ! ! ! ! и — с — с — с — с-х — - м' + с: с + с-с +х! ! ! 1 ! ! ! ~но-с — с — с — н, н' + >с-о + с-с + н, + ! ! ! Ьимолекулярное отщепление Е2 начинается с атаки агента (кислоты или основания) на молекулу, причем эта стадия — лимитирующая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
