Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 34
Текст из файла (страница 34)
д. 'оя Эффект сопряжения передается по системе сопряженных п-связей. Эффект сопряжения в молекуле, влияющий на ее физические свойства, принято называть меэвмерным эффектом; эффект сопряжения в переходном состоянии гетеролитической реакции — электромерным эффектом. Электромерный эффект считается отрицательным ( — Е), если он вызван заместителем, способным принимать электронную пару он + с о но — ~ — о Геа ! руппы с —.Е-эффектом: .==О, — 5, =- (мН, (') = О, — и,, — ЯОО, ОКО ОООН. Электронный эффект считается положительным (+Е), если нызывается заместителем, способным отдавать электронную пару ) л-) -с-о-н 1 Гиперконъюгация — сопряжение С вЂ” Н-связей с и-электронами двойной связи или ароматического кольца.
Эффект гиперконъюгации быстро убывает в ряду — СНО ) — СНлк ) — СНБО) — Ох л Стернческие эффекты. Экранирующее действие заместителя. В бимолекулярных реакциях необходимо тесное сближение реагирующих центров. Занимающий достаточно большой объем заместитель, затрудняющий такое сближение, будет снижать константу скорости реакции. Например: и) — си, ао)+ ио ~ ~ сн, жи)и + о ~ н, сн, си, Л= ),О)О смоль с(333К) (си,), (СНО, Как+ Н ~ КООИ+ О ~ Н, ск н,), с(си,(, ( = (.4 )О( лмоль с (333 К) Снижение й на порядок во второй реакции обусловлено экранирун)щим действием двух групп С (СНО)л, Нару(иение копланарности. При образовании радикала АгХ.
или )ни(а АгХ+ или АгХ стабилизация частицы происходит за счет взаимолействия неспаренного электрона или заряда с электронами ароматического кольца. Такое взаимодействие осуществляется наиболее полно, если 2 находится в одной плоскости с ароматическим кольцом. Заместитель в орта-положении мешает этому, отклоняя Х за счет ван-дер. Оаальсового отталкивания от плоскости кольца, и таким образом снижает энергию стабилизации частицы и замедляет протекание реакции.
Конформа((ия молекул. В ряде случаев реакционная способность геометрических изомеров существенно различается. Например, ((исциклогександиол-),2 расщепляется тетраацетатом свинца в 10О раз быстрее, чем транс-изомер. 179 Напряженность цикла. В циклических соединениях валеитные углы С вЂ” С-связей часто существенно отличаются от нормального для тетраэдрической структуры угла в 109'. Такие циклы, как циклопропаи, напряжены. Это приводит к их повышенной реакционной способности в реакциях с раскрытием цикла.
$2. Корреняшиоимые уравнения в химической кмнетмие Линейное соотношение свободных энергий. Свободную энергию молекулы КХ можно представить как сумму: Р =- гя + гх + + гях, где гя и г'х — свободные энергии К и Х, г'ях — свободная энергия взаимодействия этих двух фрагментов молекулы. Если характер взаимодействия й и Х таков, что Рях =- г"'я + гх, то для реакции реагентов У, и У с рядом молекул )т;Х справедливо соотношение лл х,— лл г, или ап, ам л 1а — —. а' л 1а —, ам аеи если механизм воздействия Х на й один и тот же в обеих сериях реакций. Одна из реакций (или обе) может быть обратимой, поэтому в написашюй форме вместо константы скорости реакции стоит константа равновесия.
Существует ряд функций, которые зависят от того, какая реакция положена в основу сравнения. "х Корреляционные функции. 1. и (функция Гаммета), и = 1д —, ке где К„и Кх — константы равновесия реакций: к, СФНФСООН . .«СаН$СОО + Н+ (298 К, Н20) кх ХСвН4СООН~ХСеН4СОО + Н Корреляционная зависимость имеет вид к 1а — =- рп. х ьв где й, относится к реакции с участием С,Н,У; я„относится к реакции с участием ХС Н,У; р — реакционная константа изучаемой реакции.
2. а" — нормальная функция Гаммета; о" =- о для заместителей: м-СН „м-С1, м-1, м-СОСН „м-К)Ом л-СОСНа и и-ХОь Значения о" для других заместителей найдены из реакционных серий. Предполагается, что в значениях и" отсутствует эффект сопряжения. + ! ~х 3. о+ = — — 1К вЂ”, р, = — 4,54, где йр н йх — константы скорости Рр рр реакций в смеси 90Рр СНрСОСН, + 1ОР4 НрО, 298 К р с,н,с(сн,),с! с,н,с(сн,),++ с(- рх хс,н,с(сн,),с! — Хс„н,с(снр1р - с(- ~х Корреляционная зависимость: 1д —: ро+. 4.
о- — — 1я —, где Кр н Кх относятся к реакциям Кх Ко к СрНрОН Р СрНрО Ь НР(Нро. 298 К! кх хс„о он хс н о- + н Корреляционная зависимость: 1д (ях/йр) ро-. 5. о"-= рр 1ц — „; !1==-0,46, где Кр и Кх относятся к равновесиям Лх Кр к", с„н.сн,соон с„н,сн,соо-+ н+(н,о, йэа к! кх хсрнрснрсООн хсрнрснрсОО -1 ° н Корреляционная зависимость: 1ц (йхlйр) = роР. ! 1 ~в ~ов ! 6.
ор (функция Тафта), ор =- — ~ — — 1я — ~, йх н йв — кон- ~ОА станты скорости кислотного н щелочного гндролнза ХСНрСОО!с; й йр для Х: Н Корреляционная зависимость: 1д (Ах~йр) =- р*о*. 7. Ез - !й (йд~й„х), где яра относится к кислотному гндролизу ацетата; Ез отражает влияние стерического эффекта н гиперконъюгации С вЂ” Н- н С вЂ” С-связей. 8. Е3 — отражает только влияние стерического эффекта. Уравнение Тафта: !д — =р'о' + р,Е„.
р р р Кх 9. ог отражает индуктивный эффект, о, — 0,276 1д —, где Кх н Кр' '~'„относятся к равновесиям кр сн,соон — + сн„со;+ н+ "х хснрсоон хсн,со,+ н. Корреляционное уравнение: 1д (йх'й,) ==- р,о,. Между о, и оР выполняется зависимость о,: 0,45Р. нм 10. о6 отражает резонансный эффект и находится из уравнений о» = 1,14 о, + о)!; о" = о„+ 0,38ой, где о" =- о — для пари- заместителей, о" =- а для мета-заместителей. Так как каждый заместитель может обладать индуктивным, резо- нансным и стерическим эффектами, то в общем случае корреляцион- ное уравнение имеет вид ь !д — = р! и! + рп о»а и рз Ез.
а» Значения функций см. в табл. 22 и 23. Компенсационный эффект — линейное соотношение между при. ращением энтальпии и энтропии активации в данной серии реакций: ЛЛ+Н вЂ” 6ЛЛ~5 или Л!и А = 6'ЛЕ, где р = (6'.4,57)-' — изокинетическая температура, при которой все й; равны: !и А = !дА» + 1)'Е, !йй! = 1пА, — Е! ~6'— !9,!! Т/ =- !д А, при 7' =- р. Компенсационный эффект наблюдается для реакций в растворах, когда важную роль играет сольватация реагентов и переходного со- стояния; реакций с согласованным разрывом или перегруппировкой нескольких связей; реакций каталитических и протекающих через об- разование молекулярных комплексов.
Для однотипной серии реакций атомов и радикалов в газовой фазе и неполярных растворителях чаще всего А - сонэ!. Следует иметь в виду, что случайные ошибки при из- мерении Е приводят к ошибкам в определении А. Если эти ошибки рав- ны 6Е и 6 !а А, то компенсационный эффект можно считать реально существующим при ЛЕ ) 6Е и де зе 6 ):.=. — !9, ИТ. 6 !кА 6Е где Т вЂ” средняя температура измерения; ЛŠ— интервал изменения Е для данной серии реакций.
Постулат Хэммонда. Согласно этому постулату переходное состоииие высокоэкзотермической реакции близко к исходным соединениям (по своей конфигурации и энергии), а эндотермической реакции к продуктам реакции. В переходном состоянии термонейтральной реакции рвущаяся связь реагента и образующаяся связь продукта ослаблены примерно наполовину. Хотя принцип сформулирован качественно, он допускает ориентировочные оценки. Так, например, реакции СН» с СН» протекает с энергией активации, равной 58 кДж!моль. Для реакции СН» с более слабой С вЂ” Н-связью энергия активации будет меньше; разница в энергиях активации должна быть меньше разницы в прочностях связи.
В первом приближении Е ж 0,5 Л77н — и. Для этапа, относительно метана, Л!)а . н -- 25 кДж!моль, ЛЕ ~ св 12 кДж/моль и можно ожидать дли реакции СН» с С»Н, Е : 46 кДж!моль, экспериментальное значение Е =- 49 кДж!моль. Постулат Хэммонда объясняет уменыпение селективности реагента при !92 о о о и> Х !аз Ф з Ф З с а с О. 4 й $ и Ф З Ф с Ф х Яссй~ЯЯе~жмссЯ Ф 3 $ с0 сб с О с с сч м м О сч о с о о о о о о о о о о о о ! ! ! ! о--сссосоооосос ! л ~ с сч сч с ~ ~- г- с 3 с сч сч Ф э ! ч' сч сч ~' сч с с ! аО оооооосооооосо ! ! ! сь сч с4 ОО О с я я сч я ~' я с !2 -= ! МсьяЯ~с !жл оооосоосоооооо ! ! ! ! сч — ~оЗсчсосзсо-счЯсчссЗ о с о о о с с о с о о с о с с с о ! ! ! ! ! о~~с~!яйй~~йяя! оосоо ссооооо о ! с с д с о г сч м с — с с соосей!ЙРэй~сРс!сел соооо сооосоо оо с й еч 3 сч с Ф вЂ” с ой~-=-'-'!ЙЙФ сяйяЗГ.
ооооосоооооосоооо С о о ~ ю 1 с о ~ сч с сч с оооооооооооооо!!о ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! с 1 мъ 1 с'3 с сб с с'ъ с сч о о о о о о о о о о о о о о о о о с ! м х о Р3 их о о Таблица 23. Значения корреляиноинык функинв о', Е и Е Заместитель 1,24 о',оо — 0,07 О',36 — 0,39 — 0,93 — 1,74 — 0,47 — 1,98 1',1З з',зз — 1,54 — 0,51 — 0,79 0,25 о,оо — 0,27 — О,'56 — 0,59 1',1З вЂ” 1,94 — 0,85 — 2,38 — 1,53 — 37З вЂ” 2,14 — 0,91 — 1,19 О 2.
.-О 7 — 2.42 1'.Тг — 2. !3 1,24 — О.З3 — 1,76 — 1,19 — 1,50 — 0,57 . О;57 -о,оо -О',7Π— 2,15 — З,О5 — 0,24 — 0,24 — о',п — 0,37 1',!6 — 2,06 — 0,52 — 0,66 — 0,19 — 0',33 184 — н — СНе — -Сена — с,н, — с,н — сН,СН!СН:1 — сн с(сн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
