Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 37
Текст из файла (страница 37)
е. /, [д [п и, /б/1 ( 0,0[, или при о, =- //тган НпН! [й 1, и~ []пН]а' < ( 0,01/' й~ н. 5. Принцип стационарности применим к цепной разветвленной реакции, когда обрыв цепей преобладает над их разветвлением. 6. Условие длинных целей. Если в цепной неразветвленной реакции цепи длинные, т. е. ир )) п, = оо то скорость образования и расходования активных центров каждого сорта в актах продолжения цепи много больше и; и иг Поэтому при вычислении относительных концентраций активных центров в цепной реакции с погрешностью т-т можно не учитывать образование и гибель активных центров в актах зарождения н обрыва цепи.
Так как в актах продолжения цепи порядок реакций относительно активных центров всегда первый, то отсюда вытекает линейное соотношение между концентрациями активных центров в цепной реакции при т )) !. Например, в реакции На + С]а 4 [С1.] Ж = ии+ Ьр1 [Не] [С1 ] — Ага[С[а] [Н ] — /Це [М] [С1']а=о [с[.Ин ]=а [С1,]/[ар, [н 1. ГЛАВА Ххгт'. ЦЕПНЫЕ НЕРАЗВЕТВПЕИНЫЕ РЕАКЦИИ Литература: 1, 8, !6, 17, 84„88, 89, 1ЗЗ, 134, 144, ГВЗ, 242. Е 4. Вопросы теорми Продолжение цепи. Если в цепной реакции участвуют два (или более) активных центра, то, продолжая цепь, один активный центр превращается в другой, и наоборот.
Например, в цепной' реакции Н, + С[, цепь развивается как чередующаяся последовательность реакции С1 +Н, ~'Нс!+Н; Н +С1, ~ НС!-1-С! В стационарном режиме при длинных цепях й, [Н,[ [С! 1 = = й, [С],ПН.1, т. е. между концентрациями активных центров существует линейное соотношение, и [С] !/[Н 1 = /та [С[а[/(й, [Н,1); при 373 К й, = 5.10', й, = 3 [Ота л/(моль с) и [С].ИН.] = 500.
Поскольку [С1 1 )) [Н.1, обрыв цепи происходит в реакции с участием С1., а продолжение цепи лимитируется реакцией атома хлора с молекулой водорода, и и = 2й, [Н,'1 [С! 1. Если [С!.! не зависит от [С],1, то цепная реакция имеет первый порядок по водороду (С!. + + Н, — лимитирующая стадия) и нулевой порядок по хлору !Н + + С1, — не лимитирует продолжение цепи). 194 Гомогенный обрыв цепи. Обрыв цепи может происходить в объеме линейно„например в рассмотренном примере: С[ +О, — С!О, (Ох присутствует как примесь) и квадратично при встрече двух активных центров, например С!. +С[ + М - С[, + М.
Если обрыв цепей линейный, то в стационарном режиме ч1=ам [й.[, в [Й 1 — ь! и я=о/!, т. е. не зависит от оь Если обрыв цепей квадратичный, то о, = 2йд, [К .)з, и — 1К 1- — о;! и т = о/о; = сопз[Ъ; , т. е. падает с ростом о. Скорость инициирования можно менять, изменяя концентрацию инициатора или интенсивность света (при фотохимическом иницииро- вании). Установление квазистационарной концентрации радикалов.
Так как активные центры — промежуточные продукты, которые образуются и расходуются, необходимо время для установления их квазистацио- нарной концентрации. При линейном обрыве цепей, когда о; =- сопз[,[К 1 = О при [ = О н о, = йц [К .1, кинетика установления стационарной концентрации радикалов подчиняется уравнению [К 1 = [К ° 1„ (1 — е †'), где [К [ст пг йп т Гйп. Прн квадратичном обрыве цепей, когда о; = сопз[, [К 1 = О при [=Оно,—.2йм[К Р, [к'!=[Я'[ст(~2т 1)1(е2т+1) где [К 1„= (и;[2йм)О'! т = 1(2ймо!)м-'.
Обрыв цепей на стенке. Активный центр, столкнувшись со стенкой, может хемосорбироваться; новый активный центр, сталкиваясь с хе- мосорбировзнным активным центром, рекомбииирует с иим, например, в реакции Н, + С1,; С1 -1- 5-~5 — С!1 5 — С! гС1 -'5+С!х При обрыве цепей на стенке концентрация активных центров может оказаться неодинаковой в разных частях объема реактора. Если реак- тор имеет цилиндрическую форму с радиусом г, активные центры обра- зуются равномерно по всему объему со скоростью о;, то в стационар- ном режиме цепной реакции справедливо уравнение 4~~~ 1 0 8 [и.] Π— + — -1- и~ =- О, дк~ ' г дх и; 2лг; [ц 1 = — (м — х~)+ 4В Й„и где й, — вероятность реакции активного центра с поверхностью; х— расстояние от оси сосуда; и — тепловая скорость радикалов.
Средняя концентрация радикалов 195 В сферическом сосуде радиуса — и; 4 и;г [Н.[= (㻠— л«1-1- 60 3 г»и1 4 и;г [й 1=- — + —— 150 3 В зависимости от соотношения между й, и Р обрыв цепей происходит либо а кинетическом, либо диффузионном режиме. Кинетический режим — й,и «8Р«!(рг) («низкие» давления); диффузионный режим — й,и >) >) 8Р„,' (рг) («аысокие» давления), Р =- Ро(р. В 3. Примеры ценных неразветвленных реакции в газовой фазе 1.
Н, +С[ НС! Ьи Инициирование (фотохимическое): С[„— 2С[' Продолжение цепи: С! + Н, — - 'НС! + Н Н + С[, НС! + С!. Обрыв цепи в объеме: С! +С!. +М вЂ” С!, + М С! +Н + М вЂ” '+ НС! + М Н+Н+М ' Н,+М 19Ц =10,92 — 22,818, Ц вЂ”.5 10' лгмоль (373 К): 19 'л = 11,57 — 7,5>8, л» = 3 1О" л,'(моль с); (г,= » 4-а — „'= 3.10 о л»цмоль».с!. Условие длинных цепей 2,1Н»ИС1.! =й, 1С[,! [Н ! и [Н ИС[ !=- в — 7«, [Н,[72«[С[»[=йг!(г» = 1,7 !О-' при [Н,! = [С!,!. Следовательно, и,» =- и, -- о„=- 1: 1,7.10-': 3 !О-' и обрыв цепеи будет происходить практически только по реакции 3. Условие стационарности: о; — — 2я» [М! [С!.!'.
При [М! == [Н„! + +[С[»! = 2 10-и моль!л и и; =- !О-" моль л-' с-', [С! 1 = (и 2я„:г К [М[)'гг =- 2,5 10-" молЫл; и = 2й, [Н«[[С!.! == 2лг 1Н,! (и;!2й.„~ х[М[)'/» --= 2,5.!Π— 4 моль!(л с), длина цепи и =- и/иг =- 2,5 !О'. 2 Н» + В㻠— ь 2НВг Инициирование (термическое): Вг, + М - 2Вг +М », Продолжение цепи: Вг + Н,— НВг + Н. Н +Вг» ' НВг +Вг. Н. + НВг — Н» + Вг. 196 Обрыв цепи: Вг + Вг + М -4 Вг, + М аз=6 !О в(200'С)' Л, ==2 !Оз; аз=5 !О'а; л =5. !Ов; л =1,3 ии ° !6 а,= 12,8 !90/О, !а Лг =! 1,25 — 80,6/О, !6 Ф = 11,33 — 5,4,'О, !6 аз =- 10, 39 — 6,5/О, !6 Ь =9,12 — 8,9/О, 197 Условие длинных цепей: яг [Н,! [Вг ! =- (/аз1Вг,1+ й, [НВг[)х ь1Н ), В начальный момент, когда [НВг1 = О, [Н.ИВг ! = й, [Н,[/ 'й, [Вг,! (при 1Н,[:=- [Вгз[й,/йз ам 10 '), и, следовательно, обрывом цепей по реакциям: Н + Н + М и Н. + Вг.
+ М можно пре- небречь. Условие стационарности: й„[Вг,! 1М! =. й,[Вг [ЧМ[, откуда [Вг 1= (йз [Вгз[) "зйа '/', [Н 1=9, 1Н,! [Вг ! (й, [Вг,[+й;, (НВг1)-'. Скорость реакции о =-й, [Н,[ [Вг !+А', [Вг,! [Н 1 — йз [НВг11Н.1 = 2аогз ь,ззь,— ' "(нз1[вгз) Ьз 1 Вгз) + Фз 1 НВг) Из сравнения видно, что кинетические закономерности этих двух цепных реакций (Н, + С1, и Н, + Вгз) существенно различаются. Причиной это!о различия является разная прочность связи Н-гало- генид: Рн- в, ( Рн с! и атом водорода практически не реагирует с НС1, но достаточно быстро реагирует с НВг, что и приводит к тор- можению реакции из-за накопления НВг. 3.
Пиролиз этапа. Инициирование: СН,СН, ' 2СН, СН, + С,Н,— СН, + С,Н,. Продолжение цепи: С,Н, — С,Н, + Н. Н +СзН, — * Н, + СзНз. Обрыв цепи: 2СзН, . — С,Н„нли С,Н,+С,На 16 Фз== !5 — 363/О, Зз — 2" 10-га с-г (773 К); !а а,==!3,5 — !70/О, /г,=10з с-г! 16 аз=-11,0 — 40/О, /гз=-2.:Оа л/(моль с); !я а,=- !0,3, А =2.!О'ал/(моль с). Условие длинных цепей: /гг 1С,Н, ! =- й, [СзНаПН 1, откуда !Н ИСзНз 1=йг/йз 1СзНа[=-0 б 10 ' [СзНа! ', т.
е, [Н 1 < 1СзН,.1, н обрывом цепей с участием Н можно, действительно, пренебречь. Условие стационариости: 2й„[С,Н,! — "- 2йз [С,Нз Р. откуда [С Нз ! '=- (йа [СзНа[/йз)'/з, о ==- йг[СзНз ! = йа/ /)! (2йз) /' Х ' [СзНа1!/з = 0,5'10 з [СзНа!г/з моль/(л'с) (773 К).
$3. Инициированное окисление органических соединений е жидкой фазе з! Инициирование: инициатор — г. г. + КН- гН+ К з, Продолжение цепи: К + О, — КО,. КО, КН ' КООН+ К. Автоинициирование: КООН вЂ” '- КО + ° ОН (2) Обрыв цепи: К + К вЂ” продукты К +КО, ' КООК КО, +КО, — молекулярные продукты + О, (4) (5) (б) Окисление протекает как цепная неразветвленная реакция, если й„[инициатор! )Оз [КООН!. При длинных цепях )г, [О,! [К ! =- )гз [КН)[КОз [, откуда [К.! [Коз ! . (гт [КН! ()гг [Оз!) ' = «з [КН! (ТРОз(тт) '. При малом рО, [рО, (< )гз [КН[/([гзу)! [К.! » [КОе ), цепи обрываются по реакции (4), о =- я, [От[[К ! =- ТФ,/г4 ~ о; рО,. При большом рО, [рОз » )г, [КН[7()сту)! [КОз.
! » [К ° ), цепи обРываютсЯ по Реакции (6) и о =- о = 2е [КН! [КО, ! = )ге!г — „'lз х х[КН)о 1', значения )гз и )гз приведены в табл. 24. Т а 6л и на 24. Константы скорости реакций иОз.+ЯН вЂ” *«ОООН+и. и йОз + е, + кОе. — ь молекулкрые продукты в среде йН Циклогексан Циклогексен Зтилбензол Кумол 1,1-Дифенилзтан Тетралин Циклогексанол Циклогексанон Метклзтнлкетон йензальдегид 8,20 — 58!О 5,47 — 29/О 5,98 — 36/О 6,5! — 42/О 8,57 †50 6,75 — 35!О 7, 43 — 5078 7,3? — 5078 5, 1Π— 3578 4,70 — 7,5/8 7,84 — 6,778 6,25(30'С) 7,60(30'С] 8,58 — 25/8 11,04 — 29!О 9,93 — 18!О 7,Ю вЂ !О/8 6,43(75')С 7,30 — 6.778 8,32(5'С) В общем случае оа=аа[ц.[а+Ьа[ц [[Ноа.!+Ьа[йоа [а, < [Оа[ Ь и Ь[ Ьа [цн[ — — 1 г а ) [ЦН! Ь Ь Ь Ьа [О[ Эта зависимость приобретает более простой вид при условии йе 2 7Ъ,3е. =-Ь Ь 'гг[ЦН[[оа[о,'~ ((Ь+[Оа[1, ~ 1е Ь == л~ 'й, Ь,'гг й,'гг[НН[.
Очевидно, что при Ю,[ (< Ь 'ягяе" [Оа[ощ~' а при Ю,[ >) Ь о=и =Ьааз~ [ЙН[о.~; при [Оа[=Ь о= и ! г [ г. ! а е е 2 11ри коротких цепях необходимо учитывать поглощение О, в актах инициирования и его выделение в актах обрыва цепей по реакции (6). 1[ри [0,1 '~) Ь, когда продолжение цепи лимитируется реакцией (2), скорость окисления 1 — )г ~г — ~г о= — оа+Ьа Ье г~ [ЦН! о! ~' илн . ~~=агап ~1г [ЦН[+ — ог~~.
а а е Концентрация растворенного кислорода зависит от скоростей нос гупления О, в жидкость и его расходования. В отсутствие окисления [0,1 = урО„у — коэффициент Генри. Когда идет окисление, то через какое-то время (среднее время диффузии О, в жидкость) устанавливается квазистационарное состояние, при котором о = оо, где оо — скорость диффузии кислорода в жидкость.
Обычно лимитирует процесс диффузии О, из газа в пленку жидкости, а перемешивание обеспечивает быстрое распределение О, по объему жидкости. В этих условиях оо — — к (урО, — Ю,1), где х — удельная скорость растворения О, в жидкости, которая зависит от условий перемешивания, отношения поверхности к объему, коэффициента диффузии кислорода в жидкости. Из равенства о = — ош где о = Ю,1й,йе ~ о+' ВН1~ /(Ь + [Оа[), получается формула, учитывающая связь кинетики окисления с условиями растворения О, в жидкости (рО,, у, н): У" ~ РОа=ЬГ «а Ьа "е (отаа — о! а+» где о е, = йайе ~" [цН! о~г~'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
