Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 41
Текст из файла (страница 41)
|акая система уравнений прнводнт к колебательному режиму изменения х н у около стационарных значений х, н у„с частотой ~ = а (йтлв)мв. В области холодных пламен часто наблюдается двухстаднйное ннзкотемпературное самовоспламенение: возникшее в газовой смеси хотодное пламя угасает, но через некоторый промежуток времени происходит тепловое самовоспламененне. Зависимость минимальной темпера- гуры воспламенения от давления для I разных углеводородов имеет разный внд (рнс. 20).
й 2 Тнп т' наблюдается для метана, этапа (бедные этано-воздушные смеси), этилена, бензола, метнлового спирта н формвльдегндв. Тнп 2 характерен для этапа (богатые й Р этано-воздушные смеси), пропнлена, бутнлена. Тнп 3 (трн предела самовоспламенения) наблюдается для парафнновых углеводородов с числом атомов с пс>3, олефннов с пс > 5, альдегндов с пс>2, спиртов с пс > 3 Лля этих же соеднненнй возможны холодные пламена с двумя пределами воспламенения (см Рис 20. Зависимость темпера- график 3).
тура восплвмсиеиия углеволо- 6. В некоторых случаях прн окисле- Рохов от дввлеиия чнн углеводородов наблюдаются кригпические «пленил, когда скорость реакпнн резко изменяется прн незначительном изменении условия ее протекания, таких, как диаметр сосуда н давление. Области механнзмов окнспення углеводородов. В зависимости от условий окисления углеводородов н нх строения окисление протекает по одному нз 4 возможных цепных механизмов. Каждый механизм реализуется в определенной области температур, концентраций н прочностей С вЂ” Н-связн. С изменением одного плн нескольких факторов система (й Н вЂ” О,) переходит нз области одного механизма в область другого.
Границей между двумя соседними областями является совокупность условий, которые делают равными по скоростям ключевые реакция этих двух механизмов. С некоторыми упрощениями в окислении можно выделить следующие механизмы. Неценное окисление через пероксидный радикал, включающее элементарные акты: й + О, — йОе, кг йО, + йО, —" йООй + Ов нлн й'О. йОН, О,. 2!7 !. Цепное окисление с участием Й. и ЙО«; Й ° + О,— ЙО« '. нн е', ЙО«.
+ ЙН вЂ” ЙООН + Й ° и ЙО, + ЙО« — молекулярные продукты. Уравнение границы между областями имеет вид йн [мН[-=2йг !ЙО» ! нлп нн [йН!.= [/2аг оь 2. Цепное окисление с участием ЙО в продолжении цепи включаетстадии: Й +О,— ЙО,; 2ЙО, — 2ЙО +О,,;ЙО +ЙН- ег -н ЙОН + Й; 2ЙО,. — молекулярные продукты. тк Граница между областями Упа механизмов 11 и 111 определяется равенством [кн! о,, 'г~ =-(2ан[ан) [I2йг.
3. Когда концентрация ЙН становится столь малой, что начинает идти распад алкоксиль- 999 ных радикалов, реализуется механизм окисления в карбо- 929 590 г«1й и рп м нильные соединения: Й вЂ” ЙО, яо,. ев Рпс. 21. Овластп механизмов онпслеппя — н ЙΠ— е кетов + Й ° или УглеводоРодов в завпспмостп от пРочно- альдегнд + Н, Граница междз стп С вЂ” Н-свнзп; областями 1! 1 и [Ч опредеà — Гу — обо«не«евно нехенненон окисле»не ляется равенством й'р [ЙН! —: й«. 4. При более высокой температуре реакция Й с О, становится обратимой и окисление идет с образованием олефинов и НО« . Все зтн области в координатах Т вЂ” Оя н показаны на рис.
2!. Видно, что область цепного окисления с образованием ЙОН представляет собой «остров» П1), окруженный областями, где окисление идет в гидропероксид (1), карбонильные соединения (П[) и неценным путем. Прочность С вЂ” Н-связи, температура и концентрация углеводорода однозначно определяют механизм окисления.
Цепные реакции широко распространены и протекают в газовой, жидкой и твердой фазах. Цепными являются реакции, в которых водород н органические соединения ЙН реагируют с О, и галогенами, многие реакции распада, радикальная полимеризация (см. ч. ЧП[). Характерная черта цепных реакций — участие активных частиц в повторяющихся циклических реакциях — актах продолжения цепи. Механизм цепных реакций сложен.
Исходные реагенты превращаются 218 ~аким способом тогда, когда цепная реакция оказывается более быстрым процессом из-за невысокой энергии активации каждого из участвующих в ней элементарных актов. В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция КН + О, — ОООН, в которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0).
Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс.
В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую ии высокую активность'. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщеиных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательно- возбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты: Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами.
Разветвленне цепей позволяет преодолеть высокую эндотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказать. ся от внешних источников инициирования. Таким образом, для осуществления цепных реакций необходимо выполнение ряда условий. Во-первых, из исходных веществ тем или иным путем должны возникнуть активные частицы — свободные радикалы и атомы. Во-вторых, структура исходных и промежуточных частиц должна соответствовать осуществлению циклических реакций с возрождением исходных частиц.
В-четвертых, исходная система должна быть инертной в отсутствие свободных радикалов, т. е. исходные молекулы практически не должны реагировать друг с другом, если в системе не образуются ионы, вызывающие превращение по ионным механизмам; нет катализатора, ускоряющего реакцию. 219 кдтдлиз рн ° Кислотно-основной катализ ° Катализ ионами металлов в реакциях автоокисления ° Ферментативный катализ ° Ингибиторы и активаторы ферментов 220 ГЛЛВЛ ХХУН. ОБЩИЕ ЗЛКОНОМЕРНОСТИ КЛТЛЛНТИЧЕСКИХ РЕЛКЦИЙ Литературо: 67, 69, 154, 174, 208. $1.
Тармннологнл н класснфмкацня Катализ — селективное ускорение химической реакции веществом — катализатором, который многократно вступает в промежуточные химические реакции, но регенерируется к моменту образования конечных продуктов. К этому определению необходимо сделать несколько пояснений. Во.первых, далеко не всегда ускорение реакции добавкой вещества есть катализ. Например, ионную реакцию можно ускорить, изменив ионную силу раствора, однако такое ускорение не результат катализа: химически нейтральные ионы влияют на частоту встреч реагентов в растворе, но они не участвуют в реакции, не образуют с ними промежуточных соединений.
Во-вторых, катализатор следует отличать от инициатора цепной реакции. Инициатор реагирует, вызывая ряд (цепочку) химических превращений, но в отличие от катализатора он не регенерируется в конце процесса, его участие в химическом превращении приводит к его необратимому расходованию. В-третьих, катализатор далеко не всегда сохраняется к концу эксперимента в неизменной форме и количестве.
Он может расходоваться в разнообразных побочных процессах. не связанных с главной катализи- руемой реакцией. Частой причиной расходования катализатора являются химически активные примеси. С учетом сделанных оговорок катализатор можно определить как вещество, которое ускоряет данную реакцию, вступая в промежуточные реакции, но не расходуется в результатетаких реакций (а может расходоваться только по побочным превращениям), Некоторые вещества могут повышать или, наоборот, понижать активность катализатора. Активатор (промотор или сокатализатор) — вещество, которое само по себе не катализатор, по добавленное к катализатору усиливает що каталитическое действие. Ингпбшпор (каталитический яд) — вещество, снижающее (уничтожающее) активность катализатора, К каталитическим реакциям относятся самые разнообразные химические процессы.
Поэтому в общем случае не существует какого-то единого механизма катализа, как нет общего признака, с помощью которого можно предсказать каталитическую активность данного веще- ~ гва. Очень часто катализатор активирует один из реагентов (субстрат). Можно назвать три способа такой активации.
!. Катализатор ускоряет образование активной формы субстрата. Например, кетоны существуют в кетоиной и енольной формах. Галоген (Вг, илн (,) реагирует только с енольной формой. Кислота способствует образованию енола и тем самым ускоряет галогенирование кетона. 2. Катализатор реагирует с одним из субстратов по механизму диссоциативиого соединения. Например, ХО следующим образом катализирует реакцию между ЬОг и О,: 2МО+ 0„~2МО~ МО,+80,— ~НО 1- $0з 3. Катализатор образует с субстратом реакцнонноспособный комплекс. Например, для реакции алкилирования ароматических соединений, катализированной А!С! „предполагается механизм КХ+ А!С1ь~+Я+А1С1зХ СвНа+ я+А!С1*Х ~СвНьц+ А101з+ НХ Катализатор, ускоряя реакцию, как правило, снижает энергию активации.
Например, распад ацетальдегида идет без катализатора с Е:=: 200 кДж!моль, а в присутствии ), Е = !30 кДж!моль. Классификация каталитнческих реакций. Катализ делят на гомо- генный и гетерогенный. Гомогенный катализ можно разделить иа кислотно-основной (его вызывают кислоты и основания), окислительновосстановительный (его вызывают соединения металлов переменной валентности), координационный (катализаторы — комплексные соединения), гомогенный газофазный (катализаторы — химически активные газы, такие, как ЫО„Вг, и т. д.) и ферментативиый. Деление это не строго, так как одна и та же реакция, например, гндролиз сложного эфира, может в зависимости от катализатора — кислоты, комплекса или фермента — попасть в ту или иную группу. 221 9 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
