Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 44
Текст из файла (страница 44)
504 — О. 793 — 1, 040 — 1. 363 — 1.765 — 2,282 — 2. 79 — 3,51 — 4,47 --0.26 О,ОЗ 0,228 0,367 О 47ч 0.57? О. 65'.) 0,726 0.7ь2 0,85.) 0,9!О 0,962 1.014 1,061 1,!06 1.14Ь 1,157 !.22! 1,?49 ГЛАВА ХХ1Х. ОКИСЛИТВЛЬНО-ВОССТАНОВИТВЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ Литература: 26, В9, 174, 209. $1. Ионные оиислнтельно-Восстановительные реакции Иои-катализатор ускоряет окислительио-восстаиовительиую реакцию, если в воссгаиовительиой форме оп реагирует быстрее с окисли- тЕЛЕМ, а В ОКИСЛИтЕЛЬИОй фОрМŠ— С ВОССтаНОВИтЕЛЕМ Пга СраВНЕНИЮ с протеканием пекатализироваииой реакции. П р и м е р ы.
!. Ионы меди ускоряют реакцию !"+ с Реа+: на++Сит+ — ~ тут б +Си+ медленно Си++ Реа+- Сит+ т Рене р м Ф!На+]!Сиат!. 2. Ионы серебра катализируют реакцию (.еае с Т!': Сее+ '; Ая+ ~~ Сене т Аяа+ бистро Ассе; Т1+ Асс+ Т1+ медленно Т!а+и Сесе и ТН+ .' Сеа+ бистро 3. Катализ ионом Мпае при окислеиии оксалат-иова хлором: Минт+С„На "~МпоаНее: МиСеНТ вЂ” ~ Мп"+; СОа+СОа ° .Соа б С!а и С1 +СО» ~-С1-..
ГД 4 Мпа+ и С1-+Мите бистро бистро 4. Катализ ионами в реакции окисления этилена ионами Рдае СаНе ! Рба+ СаНеРбан СаНеР6аб ~' СНтСНО+Рбе+2Не н,о Рбе+2Сиа+- Рб'+6 2Сие, Сие Роа-ч-Сааб ! Π—, ° Сие-1 О .-нСиа+4 Оаа, Оа а—,' 2Н+н~Наоа 2Си+ 4 Н аоа-~ 2Сиа+ -'- 20Н- 5. Катализ ионами серсбра при окислении персульфат-попом Аде ';.Сао! ~АЕСаоа, АЯСаое +Зло! АК Р ',.
Саое ° -1-Кое~" т 902 2С О ° С О! +2СО В 2. распад пероксида водорода, катализироеанный ионами железа гев" + НО2 — ~Ге22. +НОе; 18)2 =.24,0 — !17/6 гее" + Н2О2-~Ге" + НО- 1-НО -, !С е.=9,0 — 4116 НО' +Н2О2 >НяО+ НО2'! 18 (2 7,65 (298К) ге22+НО2 -~Ее22 ', НО2; 18 (2=.5,85 (298К) НО„Н+ ,'.
Ое — ", ге222 4 Ое Гее' -, 'О2 $3. Катализ ионами металлов в реакцияк автоонисления Ионы металлов ускоряют окисление, разрушая гидропероксид иа свободные радикалы: Со(И) ', КООН-~Со(И!)+КО 1. ОНСо(121) -' КООН-2-Со(И) +КО, -2-Н2 Со(И!)6 й'СНО- Со(И) „'-К'СО+ Н+ Лля Гее -- (СН,),СООН в Н2018 я=-8,31 — 4176; Гее+,' С„Н~С(СН2)еООН в НвО18 4 8,55 — 3826; гее~ 4 (С„Н,СОО)е в СеН,ОН 18 я =-.
11,34 — 5916; (КСО ) СО+(Сна) СООН в С Н С( 18 (2 =8 38 50/6' (КСО2)2Со+СеНвС!СН ) ООН в С„Н,С) 18))= 7,128 — 5076; Со2е+(СН2)2СООН в СН2СООН !8 Я=2,13(293 К). Ионы металлов реагируют с пероксидными радикалами в условиях окисления: Кй'СНОО +Со'2 Кй'СНООСо2п~йй'С=- О+ Со!22 ОН Если Сои' при этом не восстанавливается быстро с образованием радикалов, то такая реакция приводит к обрыву цепей окислении. При окислении спиртов и аминов ионы металлов выступают в качестве ннгнбнторов с ( == оо, обрывая цепи как в состоянии низшей, так и высшей валентности: Г оо.
2+ ~ + + Г '~ с +се — ь с=о+се +Н +ох г он Оо. .оо- ~С +Сел ~С~ + Си2 он он ГЛАВА ХХХ. КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ Литература: 69, 82, 139, 174, 208. $1. Кнснотно-основные реакции Гидролиз эфиров аминокислот. Ионы двухвалентных металлов (Созт, Сиз+, Мпз+, Мйзт), образуя комплексы, катализируют гидролиз эфиров аминокислот: Сп'+ + ХНзйСНСОО)('-'комплекс бонз он Гидролнз моноэфиров двухосновных кислот (щавелевой, малоновой, адипнновой н т. д.) катализируется ионами металлов Мез+ и Ме'е: ок к оти= н,о и' о=-с он- О= — ОН и' та=1~, . М '" О:=С, Мз Си=1, . Мз О О о Альдольная конденсация катализируется Мез": Г И О Из — низ -НС вЂ” НН -ОКСН-СН-НН, Бромирование ))-дикетонов катализируют Ме'+: хl спусги ГОГ,Н.
11 и 1 11 сн,сснвгсосзи, + свез + Вт си~с. Хос,и~ си,сь, сос и з и, н Ионы трехвалентного молибдена каталнзируют восстановление азота гидроксидом титана (111) в водно-метанольных растворах при рН -=- 1Π— 12; восстановление протекает параллельно в гидразин и аммиак: 4Т)(ОН)з-(- Хз+ 4НВΠ— з- 4Т|(ОН)з+ ХзНв моп.п 6Т((ОН)в+ Ха+ 6НВО > 6Т)(ОН)з+ 2ХНВ Мв( и1) 235 $2. Реакции гомогенного гндрнровения, иарбониииронення, нэомернэацнн Ионы и комплексы металлов переменной валентности (Сц'+, Сцо, Адв, Низ+, Со+, Со'+, Рг(г", )!)з+, (!)гз" Яцгв, Коз+ !Ге) активируют кислород и катализируют реакцию гидрироваиия.
Рассмотрим спо- собы активации водорода. Гетеролитнческое расщепление: Ак-Нзо~ АЕН+Н+ 'з, дан+ Ай+-м2А6+ Н+ Аз лз (Ах+! (Нг! "'=а з(Не)+аз(АЕ !' Со ++ Н вЂ” СнН+ + Нн медленно СоНс+ Т!з"-~сов++ Но + Т1+ = А(Го +! (НГ!. Гомолитнческое расщепчениег 2Со '(СН)' + Нз .
2Гогц(СМ)знз 2Соп(с(н)з +Хг~2со~п(С(н)зхв Со(СН)„Нз-+Со(СН)зХс -«2Со(СМ)з -1-ХН (Хз — Вгв, Нзоз, КХ) согси).из —, со<си>,нз- СН =СНХ СН СНХ СН СН Х Образование дигидрида: 1г'СНГО)(Р(СвНз) )в+Нз. 1ггггнвс!(СО)[Р(с Нз)з! Гидрироваиие олефииов происходит во внутренней к<юрдииациоиной сфере комплекса: сии=сии н с ссм ссср нйй смнссол гсср юо в~нес)(СофСвнз)з)!(СНК-снк) — в схсо)(г(Свнз),! + Сн,кси,к Изонериэации олефииов часто сопровождает их гидрироваиие иа комплексах платиновых металлов. Например: аьсзг(с,ис), -сннн сне н сн, сннн М ге сн- сне н ЗзС41З(Сс»с)н), Ив Сн г=СН(Снз)зСНз СНз (Снз) всНз + СНзСН СН (СН г)е СНз 236 Карбоннлнрованне олефинов пронсходит в результате внедрения СО по связи металл — углерод: н ЕСН ЕСН СН, е НС (СО), [! С (СО), КСН»СН*С (СО)„ бн, н, аСН СН»Со(СО)» + СО ~~ асн»СН» СОСО(СО!» НСН»СН»СНО+ НСо(СО)» Катализаторы окнслення двойной связи.
1. Реакция Кучерова: СН» н,о СН„-СН, +На»о — » На»"~ — -!! ' СН»СНО+НВ' сн 2. Окисление олефинов до оксндов: мос1. + Хоон+ а'сн=снх ' »ооиоокс с хон + х'сн /на' + мос1» о ГЛАВА ХХХ!. ГОМОГЕННЫН КАТАЛИЗ В ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ Лмтератургн 1, 1О, 16. !34. $ Т. Реакции распада Распад озона, каталнзнрованный хлором.
Хлор заметно ускоряет распад озона. а, Инициирование: С1, + О, — СЮ + СЮ,. ас Продолжение цепи: С10, + О, — С!О,. + О» СЮ» + О,оС!О, + 20 Ф» Обрыв цепей: С10» + С10, — С1, + 30, Активные центры: С!О,- и С10». Условие стационарности: 2й, [С!»1 [0»1 = 2яо [С!0».1» Условие длинных цепей: й, [С10,.1 Ю»1 =- Е» [С!0».1 Ю»1 о =-- 2й' Ге й»д,— '" [0»[ага [с!»1"'. 237 Распад ацетальдегида, катализированный иодом. Распад многих органических соединений ускоряется иодом. Это обусловлено легкой диссоциацней 1, на атомы н инипиирующей способностью атомов иода.
гь Инициирование: 1, + М вЂ” 1. + 1. + М 1 + СН,СНО Н1+ СН,СО Продолжение цепи: СН,СΠ— СН, + СО СН3' + 1я СНя! + 1' СНа + Н! СН,.+ 1 ° ь — х Обрыв цепи: 1. + 1 + М вЂ” !х+ М о == (й,!й,)'1з й,[1х1на [СН,СНО!, [я й, = 13,81 — 148!О; [я й, === 10,3 — 66!О, [я й', = !О',3 — 6 3~О, ' [я й '„ = 12,6У вЂ” 6,4' [я т. Катализ крекиига оксндом азота Оксид азота в небольшой концент- рации тормозит крекинг органических соединений, а в достаточно боль- шой, наоборот, ускоряет.
Тормозящее действие связано с акцептирова- нием радикалов: К. + [х[О- К[х[О, а ускоряющее действие — с зарождением цепей по реакции: [х[О + КН вЂ” К + НгчО. Скорость крекинга и = 2л [КН! [ХО[. $2. Катализ а реакциях окисления Катализ бромоводородом при окислении углеводородов в газовой фазе. В присутствии бромоводорода пропан окисляется только в ацетон. Реакция протекает в две макроскопические стадии: в первой НВг пре- вращается в продукт-инициатор, а во второй стадии зтот продукт рас- падается на радикалы, которые инициируют цепную реакцию окисле- ния пропана. Образование продукта-инициатора тормозится ацетоном, поэтому первая стадия заканчивается, когда начинается вторая.
Инициирование: НВг + О, — 1 ня 1 — ~-г — + К. Продолжение цепи: К + О,— КО,. КО,. + НВг — КООН + Вг. Вг + КН- НВг+ К. Обрыв цепи: К + Вг- КВг нвг КООН вЂ” (СН,), С = О + Н,О Катализ диоксидом азота. Диоксид азота ускоряет реакцию Н, + О, (вместе с тем его добавки расширяют полуостров цепного воспламене- ния), инициирует окисление метана н жидкофазное окисление углево- дородов; образование радикалов происходит по реакции .ь[о,+ Кн-К +нь[о, 238 ГЛАВА ХХХИ.
ФЕРМЕНТДТИВНЫЙ КПДПИЗ Литература: 30, 32, 33, 36, 39, 42, 67, 68, 79, 90, 96, 112. 115, 147, 148, 170, 196, 197, 200, 204, 208, 229. В 4. Основные понятия Ферменты — биологические катализаторы белковой природы, ускоряющие химические реакции, необходимые для жизнедеятельности организмов. Для ферментативного катализа характерны высокая субстратная спепифичность (в ряде случаев стереоспецифичность), селективность по отношению к определенным связям субстрата и способность к тонкому регулированию активности под действием эффекторов (активаторов и ингибиторов). Большинство ферментов активны в сравнительно узком интервале рН (4 9) и температур 273 — 323 К.
Эффективные энергии активации ферментативных реакций отличаются невысокими значениями (20— ()О кДж!моль). Активный центр фермента — совокупность функциональных групп, пептидных связей и гидрофобиых участков в молекуле фермент- ного белка, на которых осуществляются химические превращения. Многие ферменты состоят из белковой макромолекулы (апофермен. ти) и кофактора (проететическвй группы) — небелковой молекулы (иона, комплекса), которая в совокупности с белком образует активный катализатор. В других случаях в активный центр входят боковые функциональные группы полипептидных цепей. Кофермент — сложный органический квфактор, который в процессе каталитической реакции последовательно связывается с двумя разными ферментами. Изостерические эффекты — взаимодействие между двумя частицами яли участками фермента; аллостерические эффекты связаны с взаимодействием пространственно-разобщенных центров фермента, расположенных на разных субъединицах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
