Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Если К ) 1, то основание В мягкое, если К ( 1, то основание жесткое. Основании Мягкие Й,5. Й5Н, й5-, 1-, 5СЫ йер, См, Со. С2Н4, Сене Н-, Й- Жесткие Н О, НО-, СнеСОО-, ЙОН, ЙО-, Й,О, НН,, ЙХН„, Г-, С1-, РО; —, С10-, Ккслвиси Ск', АЙ', На., Рве~. СНиНае, 1е Вгм 1СХ Н'. 1.1, 1ЧЗ'. Кс, Маек, Скее, АР+, ВЕк, А1С1е, ЙСО 226 Кислотно-основной катализ можно подразделить на специфический кислотный (катализатор Н,Оэ); общий кислотный (любая кислота АН, кроме НиО+); электрофильный (кислота Льюиса); специфический основной (гидроксил-ион); общий основной (любое основание В, кроме ОН ); нуклеофильный (основание Льюиса); общий кислотно-основной (катализатор — пара НА и В); электрофильно-нуклеофильный (катализатор — кислота и основание Льюиса); пушпульиый механизм, когда на субстрат воздействуют одновременно кислота и основание. й 2. Примеры кислотно-основного иатаииэа Лимитирующая стадия реакции — атака кислоты или основания иа субстрат.
Специфический кислотный катализ (рис. 22, а) и = йне [Я (НаО+1; Л1а (о Б1 ')-РН'; (ин+)н,о ) (ли+)о,о (кинетический .изотопный эффект), Гидролиэ сложиык эфиров. о о + 6 + ц коок' + н,о' к-с-о ' Н + н,о. ксоон + н ' к — с-о е к'он 0 Ге рН Рис 22 Зависимость 1яа от рН лли разных случаев кислотно-осиовного катализа В смеси ацетон: вода : 3:2 для этилбензоата !дй =- 7,84 — 85/8.
О 11 О 2 К вЂ” С вЂ” ОК+ НеО ~ . К вЂ” С вЂ” О + Нео и + к' ' н О о в +гк' е, Н кс-о + н о к — с — о + к'он н н,о меииенно КСООН + Нео о о +. к' з.к — с — ок'+ н о+ к — с-о + н о ксоон + к к'он г+ но о о 11 мерленно ~но е к'он + он 227 т. а-с ее а-с- ° а' ем мюдямиго о о 11 фьК-С вЂ” ОК'+ Н,О КС-О- ь КОН+ 1 НО кон Признаки разных механизмов перечислены в табл. 3!. Таблица 31. Признаки разимк механизмов гндролнза слонима 0 Цтиров КСОК' Влнвние аанеститела изменение ионфигу- рааен ц' Стернтеслий аффен Метанием О О т т.
О си снос,н, + с,н,он )н,о сн,сна+ с,н,он+ н' Специфический основной катализ (рнс. 22, в) о Фон — 1ОН 1151, Л!д (оса!) ЛрН Реакция Канниццаро: Агсеео+ Он Аг — С вЂ” О + АтС О вЂ” а' 1 1 ОН Н АгС О + 1 ОН 228 Сохранение Рацемизация Сохранение Рацемизация Инверсия Кислотный гидролиз ацеталей: и н,с от — с,на СНЗСН(ОСтит)т Г н о — с,н, и 1 Аг — С вЂ” О 1 Он Пролуит, в иотермй мр.» дит ~ео н,сао КСООН к он к он ксоон н он к он Н АлС вЂ” О Н Нет Еггь Нет Есть Нет Есть Снецифическии кислотно-основной катализ (рис. 22, г) а - — — (йн 1НзО+1 + вон- ЮН 1) 1Я (Фн !НзОе1-1-(зон-Кн,о х 1Н,О+! — ') 151.
Образование у-лаклзона: НОСНзСНзСНзСООН + ОН ~~ НОСНзСНзСНзСОО + Нзо НОСНзСНзСНзСОО + Нзо — "'" СНзСНзСНзС О+тнзо ! — — Π— ! Общий кислотный катализ (рнс. 22, б) з '=Им+ !Нзо" 1 ~ злн(НА! ! зз)1з1 =(зн з !Нзо"! ' Лзн К 11(ззо йд! Зз(181 где йз относится к растворителю. Общий основной катализ (рис. 22, г) а (вон- (ОН 1 + )з~ 1В) + (зз) [51 (Вон. (ОН 1 ! В~Кь Х ' (ВН 11ОН-1+ В„) Ь!. Общий кислотно-основной катализ (рис. 22, д) и (Вн (Н„О'1+ йзн(НА!+ Вон- ЮН-! л )зз(А-1-з- Фз)151, Гидратация ацегнальдегида. Кислотная: . ОН СНз ОНО + НзО + ВН+ — ~ СнзСН + В он+ он СНзСН з  — СН,СН(ОН), + Вн+ ОН+ Под действием основания: ОН сн,сно + н,о + в сн,сн + вн+ о он СНз СН + ВН+ .м- — — СН>СН(ОН)з + В ~0 а — (0,0079 + 930(НзО+1 тн 8 '!Оз ЮН 1 + Вил 1НА( + й 1В() Х :.: (ОНзСНО! при 298 К.
Кислотный протолитический катализ. Лимитирующая стадия ре акции — превращение протонизированной формы субстрата в кислот- ном протолитическом катализе: к 5+НаОэ " 5Н++НаО 5Н++На0 — эр+НаО+ о:= Ф [5Н+] = дК 1НэО+1 [51а/() + К [ НаО'1) ' 15] о '= а '-'-(/гК [Н 0+])-'. В концентрированных растворах [51а и '=д '-)-(дкдэ)-' (см. $3 этой главы); (дК) и.о ( (ЬК) о,о л, так как РаО+ более сильная кислота, чем НаО+, Двойная протонизация; к, 5-) Н,Оэ ~~ 5Н+) Н 0 К~ 5Н++Н,О+ ~э 5Н, +.'.Н,О 5На" — 'э продукты о: — а !5На "1 — «1Кт КаМ ((-! Кт/га г Каь]) ) = аэ К1ха "а прн к,/та и Кайо '., ! (см.
5 3 этой главы). Дегидратация спиртов: к, ЙОН-;- НЗО+, ЙОН,+ -1- Н,О к, ЙОНа+ э — — Йэ+Нэо о яв /гкг К„[ЙОН)[НаО+1, д!я — — О (см. гл. 3). ]ЙОН1 Кислотный прототропный катализ: к Внэ+5:~~. 5Н++В 5Н ' + В Р+ Нао+ ВН++НаО В+НаО+ о =/г[5нэ! [В[ — /гК [5] [ВН+! [В! еи дК !НэО+ЦВН+!а [5]а/(! Н.К, ' ]НэО+Ва Совместный кислотно-основной катализ. Например, мутаротация тетраметилглюкозы происходит в бензольном растворе при одновре- менном действии кислоты (фенола) и основания (амина): о=й !В][В]; ]НА!. Амфотерное соединение 2-оксипиридии, в концентрации 0,001 моль/л оказывается в 7000 раз более активным как катализатор, чем зквимолекулярная смесь фенола н амина.
Реакция протекает че- рез циклический переходный комплекс. Реакция кислоты с основанием. Когда кислота НА способна реаги- ровать с основанием В не только путем переноса протона, а каким-либо иным способом и удельная скорость'атой реакции много меньше, чем гзо корость переноса протона, то скорость этой реакции проходит через максимум в зависимости от рН (колоколообразная кривая). Пример— 1бразование хлорамииа нз [чНз и НОО: МН -1-НС[Π— Н++ МН С!+ОН— [мн,[в=[ни[,+[нн;!=[ни,[(1+[и+1 кь ); .
[нсю1,:= [нс!о[+ [с!0-1 = [нс!01У л- лн„[и+1- ) Акь [нн,[х ! нс1о[, ! н+1 =- гг [нн,[ [нсю1=' (Кь [Н+[) (Лнх+[и ' [) и имеет максимум при [Н+1-- (КнлКь)!гз.. Электрофильный кислотный катализ. Нитрование ароматических соединений: Нмоз+Н, Зов, МО; [-Н,О+Нзов Хоз' И АгН Агнознь АгмозН++ НЬО~ ~~Агноз+ НзБОв Катализ кислотой Льюиса. Алкилирование ароматических соединений: Гвси =СНз 1-А1С1з 'КснснзА1С1з Свнв+йснснзА1С1з СвнвсКНСНзА1С!з Свивснйснз+А!с[з 9 3.
Функции имелотностм Скорость кислотно-каталитической реакции зависит от концентрации протонизнрованной формы субстрата ЬН+. Эта форма, как правило, находится в равновесии с кислотой, и ее концентрация зависит от активности водородных ионов ан,о,, которая количественно характеризуется той или иной функцией кислотности. 1. В + НзО+ — ВНь + Н,О [ВН+! он,о+ тв =-К, ' =Кв' "в ! В! он,о твн в где Ав — кислотность; ан,о — активность НзО; ув и увн - — коэф-. фициенты активности В и ВНэ соответственно. Функция кислотности О„= — !я [вв =-.— [д ( — н*о' в 1 =рК, + [д [В! ( — нитроан,о твнв / !ВН+[ анилин и его производные).
Функция кислотиости Н = рК + 1д — где  — Я,Х-ди[В1 алкилнитроанилины и Х-алкилнитродифениламины. Функция кислотностн Н! = — рК, + [я — +, где  — алкилиро[в[ ванные индолы. Функция кислотности НА = рК, + !д +, где  — амиды [ВН+[ ' кислот. 23! к 2. (( «Нх)х СОН + Н ~~ !СеНэ)«Са )" Н40 !"+1 "н - тион) Функция кнслотпостн Нн -- !яК вЂ” — !в — - — — 1я — — '- !)(ОН! "пао Ти .
С Ни связана другая функция кислотностн Ни: 17 я — !д ан,о. Значения функций кнслотности для Нее) — Н,О приведены " табл. 32, г рК,, -- индика)оров — в табл. 33. Т а 6 л и ц а 32. Фуихцнн кислотно«та смесей Н«5Оа+ Н)0 )е «н,о )а!))ахо.~ н„' н,зо, ))а н) пл -а.к 95 ! -9.85 !ОО 1 -!2,? Табл и на Зд. Значении р)(а дли ниликатороа измерении На е системе ).!«50) — Н«О ока«катар И«Лак«тор рл„ ) 2, 4-Дникт!оаиилнк л 2, б-Дниитроанилни 4-Хлор-?, 6-динитроаиилни 2-Бром-4. б-динитроаинлни 1- З-Метил-2, 4, 6-тринитроамилии З-Бром-2, 4, б-трннитроанн.)ии З-Хлор-2, 4, 6-тринитроаия! лнн 2, 4, 6-Триннтроаиилин к-Ни! роаки.и)к л-Нктр~ акилик «.Нитроаиилии 4-Хлор 2-нитроаки.)ии 2, 5-Лихлор-4-ииароаинлин 2.
50 0,99 --0,29 — 1,03 — 1,78 — 4,5. — 5,54 — 6,!4 -сб.б" —.8,?? 2-Хлорцниитроаиилии — 9,46 — 9,71 — !О,!О 2, 6-Лихлор-4.нитроаиилин — 3,27 2. 4.Лихлор.б-нитроаиилин — 3,27 232 5 !О !5 20 25 :н) 35 40 50 55 60 65 70 75 ИО м5 90 О,!! -0,3! — о,бб — 1,0! — 1,37 — 1, 72 — 2.06 — 2,4! — 2.
85 , — 3,38 — 3. 9! — 4. 46 — З,оь — 5. ИΠ— б 56 — 7,34 -8,!4 -х.92 — О. 99 — 1,47 — 1,96 — 2, 44 — 2 93 —:1, 46 --4,0! -4 54 — 5.1! — 5.9! — 6,73 — 7. 65 — и,ьз — Ч,44 — !0,30 — !1,)4 - -) !.89 0,05 — 0,55 — 0,97 — 1,42 — 1,85 — 2. 35 — 2. 88 --3,42 — 4,02 — 4,65 — 5,32 — 6.06 -б. 87 — 7. 79 — О,О6 — 0,69 — 1,28 — 1,86 — 2,46 — 3. 10 — 3,82 — 4,56 — 5.3! — б,!5 — 7,07 — 8,13 — 9,13 — !0.16 — 11. 84 — ! 3.23 — ) 3.6) — 0,29 — 0,70 — 1,00 — 1. 25 — ) .50 — 1,74 — 2,00 — 2. 24 -2,5! — 2,77 — 3,!Π— 3,38 — 3,74 — 4,15 — 4,62 — 5,02 — 5,57 — 0,026 — О, 059 — 0.086 — О, 124 — 0,075 — О, 246 — 0.34! — О, 454 — О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
