Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 39
Текст из файла (страница 39)
ИГ = О), и ее можно рассматривать как цепную неразветвленную реакцию, в ходе которой накапливаются продукты — инициаторы. Критерий стацнонариости. Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает в стационарном режиме, если за время (, развития цепи о; = сопз! (тто;!о; ~ 0,1), т.
е. ар [К 1 1, = тЪ[Р[, Ли, =- а! Л [Р[, а а;Г,[ц.) = 0,1 о;, где Р— разветвляю!ций агент; а! — удельная скорость его превращения в радикалы. При квадратичном обрыве цепей в стационарном режиме о! == =- 2йи[Р ° [т, [[[ ° 1 = — (о!72йа)мт !т =- (о 2йи) ' Ыт, о; =-= РГР + а![Р[, и критерий стационарногти приобретает вид Продукт, обеспечивающий вырожденное разветвление цепей, обычно является промежуточным, концентрация его в ходе реакции проходит через максимум, точно так же меняется скорость реакции.
$2. Кииетимв нвмоппения промежуточного продукта Обозначения: [Р1„— квазистационариая концентрация промежуточного продукта; КН вЂ” исходное вещество; и = 1Р1 [ИН[-', яр — —-- =- [Р[„[[тН!-'; йп н й!т — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращений Р в радикалы; ям — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты; йн и й„— константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи; и;, — скорость зарождения цепей; йр — константа скорости продолжения цепи активным цектром по реакции с ИН; й„— константа скорости расходования Р по реакции с активнымн центрами (цепным путем). 1.
Р расходуется только цепным путем, пр — — Фря,'. 1. Р инициирует цепи мономолекулярно, цепи обрываются квадратично (п! =- А„[Р1, п! = 2й„[й Р). Кинетика накопления промежуточного продукта описывается уравнениями: ал — =-(лр — л)(л/лр) /, л=лр !(т ее+ ! где т =. я /е!!/ 1Р1!е~ (2й!о) 2. Р инициирует цепи бимолекулярно, цепи обрываются квадратично (сч =- /е!о [Р1', и! = 2й,о [й [е): — =(лр — л) ллр ', л=лр/(Ве + !), дт где В == (лр —,ло) ло', л = по при т =-0; т=/е,/е/о (2/!ге [Р)„!. $/е — !/е 3. Р инициирует цепи мономолекулярно, обрыв цепей линейный ("! =- йп [Р[ "! — /еп [й'1) !)л — =(л, ) —, =,(Ве — + !), от р где В = (л„— ло) ло ', т = //ой!»й!!' [Р1„й !1.
Промежуточный продукт расходуется молекулярно, лр зависит от механизма реакции. 1. Р инициирует цепи мономолекулярно, цепи обрываются квадра- тично (и! — — Ап 1Р1, п! = 2й, [й Р): — е — =2([/ллр-л), л=лр(! — е е), !(т где лр — — — а~о/е!е/!мол!о! [йН1-', т = — ймй 2. Р инициирует цепи бимолекулярно, цепи обрываются квадратич- но (о! — -- Ам [Р)е, о, = 2й, [й Р): ол — =-(ле+мо) /" — тл, от где у =- ар ел»г А!~О'й,ед/е; ыо .=- пый!, [ЙН1-о; т —.
ар (2й!о)!/е/е4~й В зависимости от величины у возможны 3 случая: а) у ~ ! л ~ ~о (ег»У! — т 1). 2 (! — т) б) у == 1, л м 1/ опт; в) у 1, л аи —,', (1 — е-"Ут — '), 3. Р инициирует цепи мономолекулярно, цени обрываются линей- но (о! = о!о + й!! [й 1о! = А!! [й.'1): ол — =л+!ое — тл, от где у = /!манар 'йй!' т =- ар/еи/е!!'(; о)о = о!ойп' 1й Н) '. Возможны следующие 3 случая: а) у( 1, л = — ' [е1' — 21' — !]; 1 7 б) у = 1, л = «еет; в) у ~1, л =- е [1 е — 12 — 1)2].
т — ! П. Промежуточный продукт расходуетсп как цепным, так и моле- кулярным путем. !. о; =- йп [Р], о, = 2л12 []1 ° ]", ал 1 2 — — =(! — лл ')(лл ) ! — л, 2 Дт — 2 м где лм = — арй11йм'112' ВН]-', л = ар(е,' [йН]-'; 1 '! 1/2 т= — 2М ап лр=л (1+ — л л11' (! — а! ~ и 2( Е 1 е е и '! ! 2 л=..лр . В-.—. —; а=-(1+4лмл-') ! . 1+ Ве " а+1 2. о1 =- йп [Р], ор = йп [К ], дл — =(л — л) (лл '+1ее) — тл, где т =. 2арл12й11~21 7 = ~ ям!ей!' л12ар', !ее = о!ой!1'[лН]-'л,, ', лт = ар й, ' (ЙН) '. В зависимости от величины у возможны 3 разных режима: а) у ( ! — а1„л„== л, (1 — у); б) у ! а!2 21р Л2222 ' Л и~!Ее 2~ л !ее е22 — 1 в) у ) 1 — 222, л„=; л =- лр 1ее+т — 1 2~~+А где А = (а+ !) (а — 1)-', ае = ! + 4222 (е22 + у — 1)-'.
$3. Кмнетмив ввтвонмсивнмя угневвдвретдов Зарождение цепей: !(Н + О, -1- К +НО,. — д, энергия активации этой реакции Е ыд; 2ИН+О - дн +Н О Тримолекулярная реакция преобладает для соединения с 1:2с — и ( ( 340 краж/моль (табл. 26). Т а 6л и да 26. Константы скорости реакций обраэоаанив радикалов в мндиофаэном окислении углеводородов Реакция 12,90 — 167!'8 10,64 †1(0 9,54 †114 КН-) О й.+Н 0 Циклогексан Толуол Кумол 2КН+О, — ь 2К.-(-Н,О, 3,54 — 86!О 8,59 — 78(0 6,85 †74 Тетралнн Индем Цнклогексаднен 7,70 †115 4,86 — 81,'0 КООН+КН вЂ” ь КО +Н,О+й.
КООН+КООН йот +Н О+Ко. Кумол 8, 65 — 92/О 9. 85 — 86~'О КООН+КОН вЂ” ь КО.+Н,О+КО. КООН+СенаСООН вЂ” ~ свободные радикалы . КООН+СтньСН=СНт — свободные ради- калы Циклогексан Кумол Хлорбенэол 4,08 — 72!О !1родолжение цепей: й. +0 -ьйоэ- (ф 10э — 1Оа л/(моль с)) Ко, +КН йооН+й. Вырожденное разветвление цепей: КООН~КО 4 НО; КООН-1 КН~КО.
+Н,О 1-К КООН+ КООН~КООН... НООК~КО,. -1- КО. + Н,О КООН+ КОН ~КООН... НОК-ь2ЙО + Нео КООН+ й'СОК"~~й'й С(ОН)оой йо. -. й'К'С(ОН)0. КООН+ й'СООН~~КООН...НООСК'~КО +Н Оф КСОа. (см. табл. 26). Обрыв цепей (см. табл. 24): й +й.— КК или йН+олефни й + Коэ КООК нлн ЙООН+олефни КО,. + йО,.-КОН+ О, + й СОК. (длк вторичных пероксидных радикалов) КООК -О, КО;+ КО4 — 2КО.+ Оэ 2КО' + О (дла третичных пероксндных радикалов) Если свободные радикалы образуются из КООН в первых двух реакциях, так что пг — [КООН), то в начальный период окисления, когда расходование гидропероксида незначительно, кинетнка его образования описывается уравнениями 0[ноон[ = — и [ЦООН[' >~, [ОООН[~ >~ =- — а(, Ж 2 где а = 2Н' Алй>я'~' А,'>Уа 1йН!.
Из графика [йООН!' 'Я вЂ” ! при известном лр (2йн)-ОЯ можно определить й>,, В общем случае не следует пренебрегать скоростью зз рождения цепей о>„и тогда >)а 10>1/Е(=яр(2(>> ) '>~ [Йн[(и>я+Ьц [ЦООН[)»т и [ '[ == — ' Д, Д>,(2Д>я)- [ЦН[т(+ар(2Д>я) — >!'[КН[ о>!' Из кинетической кривой поглощения кислорода, изображая ее в коор. динатах: Л[Оя!>! — (, находят при известной величине й„(2й„) — ОЯ константу Ап и скорость и>„, Если йН содержит ингнбитор, то кинетическая кривая в этих координатах приобретает вид Е> [О ! >;= — а (> — т), 2 где т — период индукции, вызванный ингибитором. Ггпи преобладает образование радикалов по бимолекулярной реакции йООН + йООН, то прирост скорости поглощения кислорода до — д [ЦООН[ я Ло/Л [коон[ = >>>, (2»>я) >т я»т [НН[.
9 4. Ингибиторы реемций окисления Ингибиторы окисления (антиоксиданты, стабилизаторы) широко используются для торможения процессов окисления в полимерных материалах, топливе, смазках, маслах, жирах и лекарствах. По механизму действия ингибиторы лп>жно разбить на 3 класса. Ингибиторы, обрыва>ощие цепи по реакции с пероксидными радикалами. К ним относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гндроксиламины, ароматические многоядерные углеводороды.
Эффективность тормозящего действия этих ингибиторов зависит от константы скорости реакции с йО,. н стехиометрического коэффициента ингибирования )' — числа цепей, которые обрывает одни ингнбитор; очень часто ) =: 2 в соответствии со схемой торможения: !пН+ ноя -~цоон+!и. )п + Рок- молекуляркые продукты Механизм и эффективность действия ингибитора зависят также от реакции радикала [п . Если этот радика.л достаточно активен и до того, как прореагирует с йО,.
(или с й ), вступит в реакцию с йН или 208 НООН с образованием активных тс или РОа то это ослабит тормозящее действие !пН: 1п. -1-йООН 1пН+йОе; 1п +йН- !пН.! й Иигибитор может реагировать с кислородом с образованием свободных радикалов: 1пН+ Оа-ь(п + НО„. Обычно эта реакция протекает очень медленно из-за высокой эндотермичности (105 — 150 кДж/моль) и низкой концентрации растворенного в окисляющемся веществе кислорода. Константы скорости реакции КОтс рядом ингибиторов приведены в табл. 27. Табл нца 27. Константы скорости реакции куннлперокснраднкален с ннтнбнтораин а куполе 14 н А л(ыоль с)1 Е, кдж! моль !к А Нагьбьтор !к ь !ззз к> 2, б-Лн-трет-бутка-4-метнлфенол 2, 4, 6-Трн-третлзутнлфенол Гндрохннон "-Нафтол 2, 2'-Метнлен-бис-(6-трет-бутнл-4-метнлфенол) 4, 4'-Метнлен-бнс-(2, б-днчлртн-бутнлфенол) Феннл-2-нафтнланнн 'х, й'-Лнфеннлпарафеннленднаынн "х, Х'-Дн-2-нафтнлпарафеннленднамнн х-Фенкл-Н'-нзопропнлпарафсннлендна.
мнн 18,7 18,7 14,6 9,5 7,27 7,25 7,34 7,09 4,34 4,33 5,30 5,27 5,60 19,8 4,!9 !4,0 12,5 11,8 11,6 7,03 7,30 7,32 4.83 5,83 реакции с алкильными радикалихиноны, иитроксильные ради- Ингибиторы, обрывающие цепи по ми. К таким ингибиторам относятся: калы, 1.,: к. + омьД о — но — ~~ — о — ' . ао-~~ ~ — но йхЫ вЂ” О'+й'» й (ЧОй' й +1т-ьй14-1; й +1 й. Поскольку к быстро реагирует с кислородом, а его концентрация в окисляющемся углеводороде мала, такие вещества обычно обладают слабым тормозящим действием.
Ингибиторы, разрушающие гидропероксид. В реакциях автоокислеиия главный инициатор — гидропероксид, поэтому автоокисление тор- мозят также вещества, разрушающие гидропероксид без образования свободных радикалов (сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты): КООН+ К'ЬК'-»КОН+ К.;ЗО; КООН л- К1$0-»КОН+ К;ЬО~ Эффективность тормозящего действия такого типа игибиторов тем выше, чем больше константа скорости и стехиометрический коэффициент этой реакции.
Синергизм ингибиторов — сильное тормозящее действие смеси ингибнторов, когда тормозящий эффект смеси превосходит сумму эффектов тормозящего действия каждого из компонентов. Если о тормозящем действии судят по периоду торможения (индукции), то при синергизме та ) Хто где тх и т; — периоды индукции со смесью и с 1-м ингибитором соответственно. Если о тормозящем действии судят по уменьшению скорости окисления, то при синергизме ох' »Хо; ', где о. и о, — скорости окислении со смесью и с 1-м ингибитором соответственно.
Синергизм наблюдается при совместном введении ингибитора, обрывающего цепи (например, фенол), и ингибитора, разрушающего гидропероксид (например, сульфид). Два ингибитора, обрывающие цепи, усиливают действие друг друга, если из одного ингибитора образуется 1п,, способный продолжать цепь по реакциям с КН или КООН, а из другого ингибитора образуетгя неактивный 1п;, реагирующий только с КО, . В основе синергического действия лежит равновесие 1и, ° + 1п,Н~~1пгН + 1и,. Самоторможение реакций автоокислення часто вызвано образованием и накоплением ингибиторов окисления. Например, при окислении бензальдегида из промежуточного продукта — надбензойной кислоты — образуется фенол, тормозящий окисление. При окислении кумола образуется фенол из гидропероксида под действием бензойной кислоты.
Регенерация ингибиторов окисления. В некоторых системах одна молекула ингибитора может обрывать большое число цепей (1 Э 2). Это наблюдается, когда по реакции активного центра (К. или КОг ) с продуктом превращения ингибитора(1п ) снова образуется исходный ингибитор или ингибитор действует каталитически, переводя активный КОт в малоактивный радикал. 1. В окисляющихся спиртах многие ароматические амины (парафенилендиамин и его производные, нафтиламины, дифениламины) многократно обрывают цепи: 210 " С(ОЦ)ОО + 1пй С(ОН)ООН + 1п -с(он)оо + ы с-о + о + 1н 2. При окислении циклогексадиена, где участвуют в продолжении цепи НО, радикалы, ароматические амины и нитроксильные радикалы много раз обрывают цепи по реакциям: Ноя +1пН- !и +Н Оя Ноя + 1п 1пН+ Оя 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
