Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Принцип максимальной простоты (минимального числа необходимых участников) элементарной реакции. В одном элеметарном акте могут принимать участие 1,2 (редко 3) частицы. Реакция, включающая по стехиометрии 3 и более частиц, протекает как совокупность нескольких простых элементарных стадий.
Например, реакция ЗКС !О-~КС1Оз+ 2КС ! не идет в одну, а протекает в две последовательные стадии, в кажд и из которых переносится только один атом 0: 2СЮ--еСЮе ! С1 — (лимитярукяцвя стадия) С1О и С10е -еС!О„'.С1 — (Еыстрвя стадия) 2. Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждом элементарном акте. Перестройка молекул (ионов, радикалов) протекас с с активационным барьером, который при одинаковом тепловом эффеь те реакции тем ниже, чем меньше связей участвует в такой перестройке Например, распад пероксида ацетила с образованием СОя и этана СН3СОООСОСНе — «СеН6 ) 2СОе идет последовательно: СН,СОООСОСН,,-е2СН„СОО. СНе.
1 СНе. СеНе 1в клетке растворителя) 3. Среди однотипных реакций протекает быстрее реакция с мини. мальной эндотермнчностью (при прочих равных условиях). Например, образование радикалов в окисляющнхся углеводородах может проис ходить по реакциям 2КН- 2й.-) Н -е КН+ О,-й НО,. — д, Г!ри Г)я „334 кДж)моль и Он о„=- 2!О кДж~моль д, 234 кДж !моль, а де=- !25 кДж,'моль, и поэтому /г (КН + Ов) )) )с (КН + КН). 4. Геометрическое расположение частиц в элементарном акте (их конфигурация) определяется максимальным перекрыванием электронных орбнталей атомов при минимальном отталкивании сближающихся атомов.
В силу этого, например, в реакции С! -г Ня атомы располагаются вдоль прямой — С! — Н вЂ” Н, а в реакции Н + СНя = СНе под углом примерно в 90'между С -- С- и С.— Н-связями, так как в последнем сл)чае реакция идет с участием л-связи, электронная плотность которой направлена перпендикулярно к С вЂ” С-связи. В силу перечисленных выше факторов, определяющих механизм превращения частиц в конкретных условиях, очень часто превращение реагентов в продукты протекает не в один, а в несколько элементарных актов, нередко по сложному механизму с участием ряда промежуточных продуктов (см.
ч. тг). ряо ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ° Принципы стационарности ° Цепные неразветвленные реакции ° Горение водорода ° Вырожденное разветвление цепей ГЛАВА ХХП!. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ Литература: 1, 10, ! 6, 16, 17, 84, 88, 89, 133, 134, !44. $1. терминология Цепная реакция — радикальная реакция, в которой превращение исходных веществ в продукты осуществляется путем многократного чередования элементарных актов с участием свободных радикалов или атомов.
Активные центры — свободные радикалы, атомы, возбужденные молекулы, участвующие в цепной реакции. цепная реакция может осуществляться одним активным центром, как, например, в реакциях полимеризации: — сн сн х 1-сн, = сн х — сн,сн хсн.,сн х двумя активными центрами, например при взаимодействии водорода с хлором: с! +н,~14с! З н; н -с1,~нс! 1-с!. тремя активными центрами, например при сульфоокислении: К -! 50т — «К50т; К50т +От-«К50е К504 + Кн-«К50тн+ К Зарождение цепей (инициирование! — образование активных центров из молекул, ионов или малоактивных 191 радикалов. Оно может происходить: 1) в химической реакции между исходными веществамн,' например при окислении: КН + О, - К + НО,; 2) в результате распада инициатора на радикалы: (СНг)г(СХ)СХ = ХС(СХ)(СНь)г-~2[СНь)ь(СХ)С + Хг (СНг)г(СХ)С.
+СН„=-СНХ .(СНг)г(СХ)ССНгСНХ. и г. Х.; 3) фотохнмически (под действием света); 4) под действием радиации (рентгеновских лучей, у-лучей, электронов и т. д.); 5), механическим способом; б) под действием ультразвука. Реакции продолжения цепи — реакции активных центров с исходными веществами с образованием продуктов реакции с сохранием активных центров. Элементарные акты продолжения цепи возможны в силу принципа неуничтожимости свободной валентности в реакциях активных центров с валентпонасыщенными молекулами. Звено цепи — последовательность элементарных актов продолжения цепи, заканчивающихся на исходном типе активного центра, наПример Вг +Нг-~НВг+Н °; Н +Вгг-~-НВг+Вг Обрыв цепи — гибель активного центра, которая происходит: 1) в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей); 2) в реакции активного центра с молекулой с образованием неактивного радикала, который в данных условиях не может продолжать цепь (линейный гомогенный обрыв цепей); 3) в реакции активного центра с поверхностью (линейный гетерогенный обрыв цепей).
Если обрыв цепей лимитируется диффузней активных центров к поверхности, цепная реакция протекает в диффузионной области, если обрыв цепей лимитируется реакцией активных центров с поверхностью, то реакция протекает в кинетической области. Длина цепи1 — среднее число звеньев цепи, которые осуществляются при появлении в системе одного активного центра.
Обычно т .= = Ыог или ч = и/скорость обрыва центров иэ одного активного центра. Разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного активного центра. Время жизни активного центра (время развития цепи) — огре. зок времени (средний) от момента появления активного центра в акте инициирования до момента его гибели в акте обрыва цепи. Взаимодействие цепей: положите,гьное — образование нескольких (больше двух) активных центров в реакции между двумя активными центрами; птрицательное — обрыв цепей в реакции между двумя актнвнымн центрами (квадратнчный обрыв цепей).
Экспериментальные признаки цепных реакций. 1. Инициаторы ускоряют цепную реакцию, одна распавшаяся на радикалы молекула инициатора вызывает превращение нескольких молекул реагентов, т. е. ЬЫог )! (Ло — увеличение скорости от введения инициатора). Если ЛиЪ; ( 1, то реакция неценная. )92 2. Свет инициирует цепную реакцию, квантовый выход в цепной реакции всегда больше единицы. 3. Проникающее излучение ускоряет цепную реакцию, причем всегда б ) 1О. 4.
Ингибиторы тормозят цепную реакцию, скорость расходования ингибитора в цепной реакции всегда много меньше скорости неиигибированной реакции. $2.г[рмицмп каазмстацмпнармпетм 1. Активные центры в цепной реакции обычно образуются медленно (так как их образование происходит в результате эндотермической реакции), а погибают быстро. С другой стороны, даже при благоприятных для цепной реакции условиях (в отсутствие ингибиторов н обрыва цепей на стенке) скорость гибели активных центров при их рекомбинации весьма высока. В газовой фазе атомы и двухатомные радикалы погибают при тройных столкновениях со скоростью о„ж 10м [М[гс к [й. [' ж 1О' [й Р моль'(л.с) при р -=- 1 кгс/смг.
В растворе рекомбинация атомов происходит с диффузионной константой скорости я„ж 1О'г л1(моль с). Константы скорости рекомбинации и диспропорционирования большинства радикалов в растворе лежат в диапазоне 10г — !О' л/(моль с). Поэтому в цепной реакции при постоянной скорости инициирования быстро устанавливается квазисягаг[ионарная концентрация активных центров, когда д [й !IЖ ж 0 или о; ав и (условие стационарности й ).
Прилинейном обрыве цепей оп —.-.й„[й 1 и [й ! =- и; 'й„. Если цепи обрываются квадратично, то Яг.=-2агг[й.Р и [й ].= (и~(2а1г)'Г~. 2. Время установления квазистационарной концентрации радикалов (время, за которое [й [„— [й ! уменьшается в е раз) соизмеримо с временем жизни активного центра А (время развитии цепи), которое обратно пропорционально удельной скорости гибели активных центров.
Если о, — - й» [й.[, то „„о„==. Йп и г„-- й~~', если о, — - йм [й. Р, то хи, =- 2й„[й') = (2я„о;)'г' и 1„= (2й,гпг) — 1Гг В ходе опыта концентрацию активных центров можно считать стационарной, если время опыта 1)) 1,. 3. Часто скорость инициирования не остается постоянной, а меняется в ходе опыта (расходуется инициатор, или образуются продукты, инициирующне цепи). Концентрация радикалов, естественно, меняется а ходе такой реакции. Условие стационарности будет выполнено, если за время 1, о, =- сопз[, т.
е. изменится незначительно, например, не больше чем на 1 %, [г[!и пп'<[1[8» С 0,01. Если цепи инициирует инициатор, распадающийся мономолекулярно с константой скорости распада й, то условие стационарностн выполняется: при и, =-- яп (й [, если й ~ 0,01 й„; при о, = 2й„ [й !', 19З зак. ггг если Я < 0,0! (2гце/т,е)'/а или, УчитываЯ гце = 2йе [И1„, й < ( 4 10-'е [И! и /г„. 4. В ходе реакции может меняться и скорость обрыва цепей, например в присутствии ингибитора, что также меняет концентрацию активных центров. Условие стационарности выполняется, если за время жизни активного центра и, ж сопз! (например, Ли,/и, ( 0,0!), т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
