Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 31
Текст из файла (страница 31)
С вЂ” СНэСэНэ 1 СН СН, 1 С,Н,— ССНэ 1 СНэ Аналогично происходит изомернзация радикалов, содержащих гете- роатом: Ксн,(сндэс(снэ),о Ксн(снэ),с(сн,),он (СНэ)эС(00 ' )СНэС(СНэ)эН вЂ” «(Снэ)эс(ООН)снэснэс(снэ)э Распад радикалов. Распад с образованием молекулы и атома: СНэСН . Н +СН,=СН, !'аспад с образованием молекулы и радикала: СНэСН,СН, -«СНэ ..
СНэ =: СНэ СН«СО -«СНэ -';СО $4. Реакции атомов и Радикалов е молекулами Энергия активации большинства таких реакций (если реакция экзо~срмична) меняется в диапазоне 5 — 60 кДж(моль, стерический фактор - от 1О ' до 1О '. В растворе, когда атакуется Π— Н-или Х вЂ” Н-связь (в кислотах, фенолах, аминах), важна ассоциация молекул через водородную связь. Такая связь экраннрует Π— Н-группу и снижает скорость реакции. )59 Реакции отрыва. 1. Атомы, такие, как Н, Г, С1, очень быстро отрывают от молекул одновалентные атомы; атомы О легко отрывают как одновалентные, так и многовалентные атомы. Энергия активации (для изотермических реакций) меняется в диапазоне 4 — 40 кДж(моль, предэкспонента близка к фактору частоты столкновений, например Н +СНэ-«Нэ+СНэ., '0 ' Хэ-«)ЧО+ Х 2.
Свободные радикалы вступают в аналогичные реакции, например сн .+кн сн +к.; но-- сн н,о ( сн . Чем больше концентрация спирта в растворе, тем ниже концентрация неассоциированиых молекул фенола и медленнее идет отрыв Н от фенола пероксидными радикалами.
С другой стороны, радикалы со свободной валентностью на гетероатоме (О, Н и т. д.) могут образовывать через водородную связь ассоциаты с соединениями, имеющими Π— Н- и й) — Н -связи, что снижает их активность в реакции отрыва. Когда реакция полярного радикала с полярной молекулой протекает в полярном растворителе, важна также неспецифическая сольватация реагентов. 3.
Молекула-окислитель может оторвать атом Н от свободного радикала, например: ЙСН$СН$ +О -$ йСН=СН .( НО . 4. Кнслородсодержащие радикалы могут окислять, отдавая свой атом О, например: НО +СО- Н +СО$; ЙО$ +СО- ЙО +СО$ Реакции замещения. Радикалы реагируют с молекулами, содержащими гетероатомы (5, Р, О и т. д.), по типу Й + К' — г' — У вЂ” К'-~КУЙ'+ Й'У.
или Й +Й'-г" — К"- Йгй'+К". В ряде случаев такое замещение, видимо, протекает по реакциям присоединения: к + к' — т — к" к' — т — к" кт)г е к" ° Примеры: С$Н$ +ЙЬЬК-С$Н$ЬЙ+КЬ (СН$)$СО' + Рй ~(СН$)$СОРЙ$+ К ' Присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями. Атомы и радикалы легко присоединяются к молекулам, имеющим кратные связи, и к ароматическим соединениям: +СН3 — СН$~СН$СН$ НО +С$Н$ «НОС$Н$ в 5. Реакция между атемамм и раднивяамн Рекомбинация атомов. В газовой фазе рекомбинация атомов с образованием молекулы происходит при тройных столкновениях с константой скорости, равной фактору частоты тройных столкновений в газе ( !О" — 10$$ л$/(мольг с)1, например: Н -$-Н -ЬАг-~Н$+Аг )60 1 сли третья частица — молекула, к которой атом может прнсоединитьгя, то рекомбннация происходит двухстадийно, а скорость рекомбинаьии возрастает: 1-' Сенв~~сенв!' ! (- Свна(-~н-( Сан.
!1 растворе атомы рекомбннируют с константой скорости, лнмитируемой диффузией !10' — 10'" л((моль с)1. Рекомбинация радикалов. Многоатомные радикалы рекомбиннруют бпмолекулярно в газе и растворе: СНм+Снм-~с~н,; Снд '; СН~О -~сндОСН~ Константа скорости рекомбинации радикалов в газе зависит от давления нз-за обратной днссоциации молекулы до столкновения с частицей.
Днспропорционирование радикалов: Н'+СНаСНм «Нр , 'С1!!4, С Н$' ( 1Н4 ( ( $НВ Реакции радикалов с сохранением свободной валентности: Н (- НО~ знО.; ЙОм+ ЙО1 ~ЙЙО -! О, в Ь. Реакции нврбвиов Карбены получаются: 1) при термическом распаде некоторых молекул СН,Н, Н,+:СН, СС1,— 5(с!к . СС(, 1 5(с!з 2) прн воздействии оснований на СНХ„ НСС(„ьВ- НВ, СС! +С(- 3) при взаимодействии СС14 с металламн СС(,.1 МЧ З(аС(, -(: СС! Карбены могут вступать в реакции, типичные для свободных радикалов: рекомбинировать н отрывать атом Н от С вЂ” Н-связн.
Специфическими для карбенов в сиглетном состоянии являются реакции внедрения по связям С вЂ” Н, С вЂ” На1, С вЂ” Ы, например Й1С: -! Н--5((срна)1-~-Й~СН вЂ” 5((С1Н,)„ По двойной связи карбены присоединяются с образованием циклопро- панового цикла: ннс: + >с = с< — ч~~~~ч;7с~ снн Синглетные карбены присоединяются по двойной связи стереоспеци- фично, триплетные — нестереоспецифично. 16! 6 з.кв Карбены настолько активны, что присоединяются к бензольному кольцу с образованием в качестве устойчивого соединения циклогептатриенил-катиона: +:сне!— сне! — ~ О+ ч-с!- ,г' 5 У. Сложные радикальные реаки(нн Превращения органических соединений, в которых принимают участие свободные радикалы, включают, как правило, ряд элементарных реакций: образование радикалов, их превращения и гибель. Широко распространены цепные реакции окисления, хлорирования, полимеризацни и т.
д. Примеры сложных радикальных реакций. Распад ди-трет-бутилпероксида в газовой фазе: (СНз),СООС(СН,), г(СН3)3СО. (СН ~)зСО.—.СНзсоснз ! СН' СН3 ! СНзСООНз ~ СНв ~ Снз( ОСНв СНз' В 'СН3СОСН3 ~снзснзСОСНз СН ' '! Снз'~сзн Главные продукты реакции — ацетон и этан. Реакция лимитируетсн распадом пероксида. Распад пероксида бензоила в бензоле: Е 2СвН,СОΠ— ~ зсвнзсоо Свн,сообсвн, Свивеоо. + СО, Ф СвН, — В Свив + Свнзсоо. + Сов с,н,соос,н, + со, с,н,соо СвНв +СвНв — ~ СвНЗСвНв (СвНв)3+СвНвСООН СвНЗСООООСвНв+СвНвСвНв в СвНзСООН+СвН3СОО'+(СвНв)3 СвНв.+СвН3СОО -в С,Н,СООСвН3 Распад пероксида с разрывом Π— О-связи — основное направление реакции, распад с согласованным разрывом Π— О и С вЂ” С-связей— побочное направление.
Часть пероксида бензоила распадается индуцированно под действием бефенилгидридного радикала СвН, — СеНе. !бг ГЛАВА ХХ. ГЕТЕРОПИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Литература: 2, 3, 5, 7, 8, !б, 26, 41, 76, 94, 98. 124, 172, 178, 181, 184, 186, 192, 195, 206. 207, 210, 213, 218, 228, 239, 248 !т. 7, 9, 12, 13!.
5 1. Диссоциация на ионн и реакции ионов Диссоциация на ионы. Очень часто химическому взаимодействию реагентов предшествует их диссоциации на ионы. Ионы, обладая электрическим зарядом, являются во многих химических превращениях активными промежуточными частицами. Отрыв протона происходит всегда под действием основания как кислотно-основное взаимодействие АН + В е.-е А + ВН+. В среде основания (воды, спирта, эфира) такая реакция идет как псевдомономолекулярный процесс. В ряде случаев диссоциация на ионы протекает как истинный мономолекулярный процесс. Образование карбоксилат-анианов: йсоон ! нео — ь йсо —,н,о+ Образование алкоголят (фгнолят)-ионов: йОнз йОН;=е йО--1 йОН; с„н,он-! н„о ~~ с,н,о-+н„о Образование карбкатианов. Спонтанная диссоциация: !снт)тсвт — !сне),с ° --в— Ссвн„снес! — в С„Н„СН;; (:!— Взаимодействие алкилгалогенидов с кислотой Льюиса: йС1з АП:!т — ~- й+ -' А!С1, Образование карбанионов.
Диссоциация по связи углерод — мегалл: й — Ме — е й- 6Ме~ Взаимодействие основания с С вЂ” Н-связью: !С„Нт!тСНт-~ йΠ— йОН! 1С„НВ„СН- Декарбоксилирование: ~~ — с — о — -тс + со 0 Органические ионы вступают в разнообразные реакции. Ионная перегруппировка (изомеризация иона) — перенос заряда от одного атома иона к другому атому с сохранением иона как целой частицы, например: сн, н сн,— с — с + ц(> н с — сн, сн>-- + . сн сн; Третичный карбкатион более устойчив, чем первичнык, поэтому изомеризация идет практически необратимо: ((Сн=-(э'> — > (( — С.==(ЧН с>н>с(сн>)>о~ ~ с(сн>(>ос>н> с„н>сносн "— Ф с н>(сн>)сно о~~и ~г" к-с~ — ясо + н,о Мн, а-4н, †- я> + н,о Присоединение иона к молекуле.
Катионы присоединяются к молекулам, имеющим кратные связи или гетероатом с неподеленной парой электронов: (чо,>+с,н„— с н мо,+ ксо+яон - к ~Фо „, (сн>(>с+, с,н, - (сн>(>сс,н >> (64 Распад иона на ион и молекулу. Если образующийся органический ион неустойчив, то он распадается на ион и молекулу. Отщепление протона фактически идет как реакция иона с растворителем. Например, карбкатиои распадается с образованием олефина и Нэ: СН>СН"— С>Н, + Н". Карбанион, содержащий электроотрнцательную группу, распадается на олефин и другой анион, содержащий эту группу; с„н„снсн>он — с,н,сн=сн,-( он— Ионы, содержащие ОН> -группу, распадаются с образованием воды: Анионы присоединяются по кратным связям, а также к атомам, , меющим вакантные орбитали на внешней электронной оболочке: но- + с,н,оно но — сно! сана сн- ~сн.й,с=о — <сна),с~см>оно-+сн,= сн-сно йо-сн,-сн =-с-.
о- Реакции ионного замещения. В такой реакции происходит одновреаенное присоединение иона к молекуле с отщеплеиием другого иона, например; ОН вЂ” , '.Навг — СНаОН+Вг— Часго такое замещение происходит как следующие друг за другом присоединение и отщепление, например: Вг +С,Н, — ~. С„Н„Вг' — ь СаН,ВгЧ-На Рекомбинации ионов происходит обычно с диффузионной констан.ой скорости. Рекомбинация аниона и протона относится к обменным оеякциям: сн.,соо- н.,о. а=в снасоон-, н„о Анион-радикалы, обладая неспаренным электроном, как и радикалы, вступают в реакции димеризации 2ГС,Н.),ССН,. ~С„Н„)аССН,СН,С<С„Н,)„ и в реакции диспропорциоиирования 2с,аН,а ° ч:=е СиНа'„; С, Н,а ~)ии обладают восстановительным действием, например восстанавливают алкилгалогениды до карбанионов: й — Вг+СмНа Ма' — ~ Ц. глаВг-г Син.
К +С,аНа ° На и Ха~.ксмн $1. Деление реакций не нуилеефмльные и влентрефмльньае В гетеролитических реакциях связи образуя>тся таким образом, что одна частица является носителем пары электронов, а другая имеет вободную или освобождающуюся в ходе реакции орбиталь для обраювания связи. Частица — носитель пары электронов, принимающей "частие в образовании связи, называется куклеофильным аггнгпом ~'пуклеофилом), а частица, представляющая свободную орбиталь для образования связи, —. электрофильньгм агентом (электрофилом).
Например, в реакции С,Нао-ьйсна! — ~. СНаОС,Н,+Р- ион СхН,Π— нуклеофнльный агент, а в реакции НО~~+Сан» ~ С~нано~(-Н' ион г)Оэ' — электрофнльный агент. Нуклеофильные агенты: О анионы — Н-, НО-, КСОΠ—, НОО, Н5, КО, 5' — КС вЂ” 5-, АгΠ—, Аг5 5хОз ° НН = С ((х)Нх)5 5 С (Ой)5 НН'-' КНМ КхН О = СНН-, Π— СНК, Нз, С), В карбанионы "— (КСО),СК', (Н = С)хСК, КС (СН) СООК', КСО— С (СН) К, К'СΠ— - СКСООСК", (КООС)., СК, Аг С(К) СН, Аг Сй СООК', КК'СНОх КК'ССН, КСΠ— СК'К", КК'ССООй, ККС5ООК, Х,С, К,Й вЂ” Сйй, К5- Сй'К", КхС вЂ” ССК К". АгСКК, йС вЂ” = С.
(СвН4ОСНх), Сг! ', 1т СчНх(ОСНх)х) аннов тиофена, Кй К С , Аг-, С,Н4й)-, нейтральные молекулы — НхО, КОН, АгОН, й)Нх НКН„НКх К1ЧННН„КСОННННх, РН„(11О)хРН,' Р (ОН) „. Электрофнльные агенты: катионы — Н+, С1+, Вг~, 1+, НО+, й(Ох, Н50;,", Аг50 ', Ме+ (Ай+, Нйх+), Аг(х! — М+; карбкатноны — К хС+, КСН . СН вЂ” - СН~", НОСК, НОСНхСНг, Аг+, Н.,МСНхСНр, КСО, СОС1; кислоты Льюиса — ВГ,, А!С!х, ЕпС1,; нейтральные молекулы — Вг, !С1, НОС!, Сг)С1, — С = О, йСОС!, йСООСОК, СО,, Деление гетеролитическнх реакций. Так же, как и реагенты, гетеролнтическне реакции делятся на нуклеофильные и электрофнльные. Деление такое условно, так как в бимолекулярной гетеролнтической реакции участвуют и нуклеофильное, и электрофнльное соединения, подобно тому как в окнслительно-восстановнтельной реакции участвуют всегда н окислитель, и восстановнтель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
