Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 30
Текст из файла (страница 30)
ч (он)5 г ч(он)' .~ ,с — н он Примеры гетеролитического окисления: окисление спирта хромовой кислотой НСЬО; НЬО . Н,СгО, Н О (СН,),СНОН ° Н„сгоь ЛС)тп)СНОсгОН -' НПО он н ! С') .СЬОЬ вЂ” «-)С-О ь П,О +СЬО, 'о" окисление бензальдегида пермангаиатом в кислой среде с н,сн- л)-"н . с н — снон он 5 СЬНЬСНОН + МПО, ~ СЬН5 — С вЂ” Н СЬН5 — СООИ Ф НМПОЗ ! о — мпо, Ион-радикальные реакции, Свободный радикал, как частица с не- спаренным электроном, обладае~ сродством к электрону и в реакциях Для подобных реакций константа скорости реакции не зависит от изменения полной свободной энергии.
Ион-молекулярные реакции. Окисление молекул ионами-окислителямн протекает гомолитическп (с образованием свободных радикалов) или гетеролитическн. Окислению подвергаются молекулы, имеющие и-электроны нли гетероатомы (О, И, Р, $ и т. д.). Гомолитически окисляют такие ионы, как Ссь«, Сов+, Мппг, Оцп5, Ч (Ч) и т.д. Окислению предшествует, как правило, вхождение молекулы во внутреннюю координационную сферу, например: г ионами может выступать как окислитель. Ярко выраженными свой; : вами окислителей обладают радикалы со свободной валентностью на кислороде, такие, как НО, ЙО, КОз . Возможны различные механизгы окисления. 1.
Внегинесферный перенос электрона. Ион и радикал сближаются и происходит перескок электрона от иона к радикалу. Так протекает окисление в реакциях ( — >ЙО =2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипередин-1-оксил): НО + Ге(СХ)1--~НО-+ Ре(СХ11 >ЙО+ гег — с )НО +ге В последнем случае в водных растворах участвует и протонированная форма (>ЙО, обладающая более сильными электроно-акцептор- ными свойствами.
+ + Н О+~~ > НОН + Нго ВОН+ + гс — ~ > НОН + Ее 3+ г+ 2. Внутрисферныймеханизм переноса электрона, когда окислитель- но-восстановительной реакции предшествует вхождение радикала в первую координационную сферу комплекса. Возможно, но такому механизму реагируетпероксидный радикал с Со'+ в уксусной кислоте: КОс + СоАсгАсН вЂ” ~КОгСоАсг-1- АсН КОсСоАсс- КОг +СоАс, 3.
Через промежуточное образование аддукта. Например, восстановление ОН ионами Вг- протекает по следующему механизму: Вг-+.ОН . ВгОН-; ВгОН- Вг +ОНВгОН- Ч НгО+-~.Вг.4-2НгО; ВгОН вЂ” +Вг--~Вгг -Г ОНВ реакциях с ионами-окислителями свободные радикалы могут выступать в качестве доноров электронов. К таким радикалам относятся атомы водорода, алкильные радикалы, феноксильные радикалы, гидропероксидный радикал. Алкильные радикалы быстро реагируют с ионами меди по реакции переноса электрона: К. + Сцьг — ~К+ + Спе Карбкатион затем по параллельным реакциям превращается в олефин и спирт: Ле-ФСН =Снй+Н+ к+ + НзО-~.кОН+ Н+ Такого типа реакция может протекать и как реакция радикального отрыва: С, Н, +СпС1,— С,Н,С!+СпС! Восстановление может протекать и через присоединение радикала (атома) к лиганду, например: Н +МпО -~НМпО= Восстановление может сопровождаться отщеплением протона, напри- мер: НО О т Рз — м Н еп- + Гзз / СН,СНОН ) С.
(ННз),*е-~СНзСНО+ Н++ Со (ННз)з*. НО,. +Лезе Н++ Оз+ газ+ Один и тот же радикал может выступать и как окислитель, и как восстановитель в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала иона, например: СНз. + Сиз+-~СНзе+ Со" СН+ + НзО-еСНзОН+ Не СНз .т Сгз+-еСНУ+Сгз+ СН -! НзО-еСНз+ ОН ГЛАЛА Х!Х. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Литература: 24, 25, 29, 44, 48, 64, 77, 94, 85, 93, 122, 133, 144, 146, ! 63, 224, 226, 231, 233, 235, 246, 247, 248 (т. 2, ! 8), 249, 250. $4. Мономолеиуллрный распад молеиул на радикалы Распад с разрывом одной связи. Двухатомные (трехатомные) молекулы диссоцииругот на атомы (атом и радикал) при активном столкновении с другой молекулой: С!з+М-~С1 +С1 +М Скорость распада на радикалы о =- гзе — оглу (С),1 (М), где В - энергия диссоциации двухатомной молекулы.
154 Многоатомная молекула распадается на радикалы и в газовой (прн ««ысоком» давлении), и в жидкой фазе мономолекулярно. Избыток коле- ~ ~тельной энергии в молекуле концентрируется на одной наиболее ~абой связи„после чего происходит ее разрыв. Образовавшиеся ради- залы могут, в свою очередь, подвергаться дальнейшему распаду, например: СН»СОООСОСН»-~2снзсоо, СНЗСОО -»Со»+ СН». 11роисходит ступенчатая (последовательная) фрагментация молекулы или так называемый несогласованный распад по нескольким связям.
, (ля такого распада характерны следующие признаки. !. Определенная зависимость состава продуктов от концентрации зкцептора свободных радикалов. Например, при распаде пероксида трет-бутила в присутствии КН идет реакции: (СН»)»СООС(СН»)3-~2(снз) ~СО. 3, (Снз)зсо.-~-снзсоснз+ СН» (сн,) со.+нн (сн ) сон+~. ( СН СОСН» 1 " отношение (сн,, сон = Г !кН! 1-:спи бы распад пероксида шел цо-иному, например (СН»)»СООС(СН»)з ~ (СН3)»СО 1 СН»СОСН» ) СН» то отношение '„' ' * = 1 + 2 „— ' ! ЙН)-'.
Таким образом, не- 1 (СНз)* СОН! 3 согласованный и согласованный распад приводят к разному виду зависимости состава продуктов от (НН!. 2. При разрыве одной связи объем активированного комплекса больше объема исходной молекулы. Поэтому увеличение давления (при распаде в жидкой фазе) замедляет такой распад. При распаде с согласованным разрывом двух связей часто наблюдается обратная зависимость.
3. Когда молекула распадается на радикалы в растворе с разрывом только одной связи, часть радикальных пар рекомбинирует в клетке с образованием исходной молекулы: ю 3СОО СН»СОООСОСН»~ 3». СН СОО + СН 3 СО В этом случае наблюдается, во-первых, зависимость эксперимен тально определяемой константы скорости распада от вязкости раство. 155 рителя; чем выше вязкость, тем ниже й,„„. Во-вторых; при неполном распаде оптически активного вещества происходит его частичкая рацемизация. В-третьих, при распаде диацнлпероксидов, меченных "О по карбонильной группе, наблюдается частичный переход "О из карбонильной в пероксидную группу: "о 'о о'о сн>с>, эссн,— зсн,с( сц>сГ ~сон, о-о о.
° о-о Распад с согласованным разрывом двух связей. Согласованный разрыв двух связей с образованием молекулы и двух радикалов происходит, когда такой разрыв энергетически гораздо выгоднее, чем разрыв только одной связи. Например, распад типа ~о ,, с-<сни> х. +со,э>сн»,со. становится энергетически весьма выгоден при ослаблении связи м -- С, а это происходит в случае стабилизации радикала К, например: с>н>си~( с[си>>> ~ с>н\сн>' + со>+>снйсо о оо Распад с согласованным разрывом связей характеризуется следующи. ми признаками.
1. Энергия активации распада существенно ниже энергии разрыва одной связи. 2. При согласованном разрыве связей активированный комплекс более компактен, чем исходная молекула, и поэтому повышение давления ускоряет такой распад. 3. По той же причине энтропия активации согласованного распада мала 1 — 20 — +20 Джl (моль К)1 по сравнению с разрывом одной связи 140 — 80 Джг(моль К)!. 4. Распад на молекулу и два радикала делает невозможным воссоздание в клетке исходной молекулы из радикалов. Поэтому вязкость среды практически не влияет на константу скорости распада. 5. При распаде азосоединений согласованный распад проявляется в том, что й и Е распада симметричных и несимметричных азосоединений сильно различаются.
Распад с разрывом одной н образованием другой связи. Ортоза. мещенные эфиры надбензойной кислоты распадаются очень быстро, если заместитель — атом иода, радикал ЙЗ вЂ” или заместитель с двойной связью. Такие заместители ускоряют распад потому, что разрыв !56 Π— О-связи в переходном состоянии отчасти компенсируется обра- зованием связи О-заместител/п о О .ок ~ ~~ о+ ао. а-с,н с,н, с~и~ Конкуренция между различными механизмами. Вообще говоря, вещество может распадаться параллельно по двум и более механизмам через разные переходные состояния.
Так, например, пероксид бензоила распадается в основном с разрывом одной Π— О-связи. Однако метод ХПЯ (см. гл. Х1.Х, 9 11) показал, что частично идет и согласоьанный распад: К,Н:СОО 2С,Н,СОО. о о Ф Сьн,с Ссади с н.соо + 'оо с.н соо ь со, + с,нс ( С,Н,СООС,Н, + СО, Соотношение между двумя направлениями распада будет меняться в зависимости от условий: температуры, полярности раствооителя, его вязкости, давления. $2. Ьимонекулярный и тримонекупярный распад молекул иа радиканы Свободные радикалы могут образовываться не только при мономолекулярном распаде молекул, но и в разнообразных бн-и тримолекулярных реакциях.
Достаточно быстрыми будут только экзотермическне реакции, в которых суммарная энергия рвущихся связей меньше, чем образующихся, например: Рь+ СС1ьСНС1ь-~Р + НЕ+ СС1ьСС!ь + 54 «Дж/моль; Рь+СС!ь=СС1ь-ьГСС1ьСС!ь ООГ +79 «Дж/молгп Н1.1+ НХ- Н +1.1Х+Н. Эндотермические бимолекулярные реакции часто оказываются более выгодными и быстрыми, чем реакции мономолекулярного распада. Сравним, например, реакции НН+ Оь-ьй. + НОь — 125 «Дж/моль и — Н-ьи .1-Н вЂ” 335 кдж/моль 157 В газовой фазе мономолекулярный распад часто имеет преимущество перед бимолекулярным из-за сравнительно редкого числа двойных столкновений (при р: 1.!О' Па г,С аа 10' с ', а для мономолекулярных реакций А аа 1О" с ').
В жидкой фазе частота столкновений !О" — 10" с-'), поэтому жидкая фаза благоприятна для разнообразных бимолекулярных реакций. Важную роль в жидкой фазе играет ассоциация молекул. Ассоциация через водородную связь предшествует, например, бимолекулярному распаду гидропероксидов .и КООИ э РООИ КОО~ КО + И,О + КО,- ' иоок и их реакции со спиртами гн КООН + К'ОИ,» РОО, 4 КО' + Н1О + КО ° 'НОР Но ассоциация может и препятстовать бимолекулярной реакции. Например, диоксан снижает концентрацию димеров (ОООН), аоон- аоои + оСю копи..о< )о + Роон и замедляет бимолекулярный распад гидропероксида в растворе.
Нередко бимолекулярная реакция протекает по двум параллельным путям - гомолитически и гетеролитически. Условия (среда, температура) меняют соотношение между ними. Например, в реакции гЛ кон + к,з=о коон + К1з-~~» к'о + к,зон с повышением температуры отношение ля!йм растет, так как Ея ) Ем. Соединение трех молекул сопровождается уменьшением энтропии системы. Поэтом> для таких реакций стерический фактор Р (( 1, они с заметной скоростью протекают при невысокой эндотермичности, например: КН -( О, . НК и -,- Н„О„т К С~НьСН~СНз+ 2Ог СВНьСН СН~+2НОм 158 $3.
Мономолекуляриые реакции радикалов Изомериэация радикалов. Свободная валентность может мигрироизть в радикале, при этом радикал принимает другую структуру с со«ранением свободной валентности. В углеводородных радикалах изоэк ризация происходит путем отрыва атома Н от другой С вЂ” Н-связи: СэН«СН,(СНэ)эСН, — «СэНэСН(СНэ)эСНэ нли через одновременный разрыв и образование С вЂ” С-связей: ~нэ — «.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
