Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Скорость реакции о = — я [агент[ [субстрат!. Отщепление под действием оснований: ! ! в + н — с — с — х ! ! ! ! вн'+ с-с + х ! вн'+ о-сС+ сн в + н-о-с-с н Отщепленне (элимииирование). Гетеролитический распад одной молекулы на две или несколько молекул протекает чаще всего в несколько последовательных стадий. Разлииают два механизма отщепления: Е1 и Е2.
Спонтанное отщепление Е1 происходит в тех случаях, когда скорость процесса лимитируется гетеролитическн разрывом связи в молекуле и не зависит от концентрации кислоты или основания, например: н — ск — ск -х — нск ск +х— Отщепление под действием кислот: ! ! ! 1, „. ! ! ВН + Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН вЂ” ~ Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН«~ Н-С вЂ” С вЂ” ~н +С=С Ь ! ! -но ! 1 ! Н~ + КСН =- ИОН - КСН =- М вЂ” ОН; †- КСН = )Ц+- й — С= =й(+ Н+ Отщепление под действием кислоты и основания: ! в+и — с — с — х + ! + ! НА — «ВН+С С+ХН+А ! ! $5. реакции замещения пигандоа а номппенсных соединениях Классификация механизмов. Замещение одного лиганда на другой в координационной сфере комплекса нередко рассматривается как реакция нуклеофильного замещения.
При таком подходе эти реакции подразделяются, как и при замещении у атома углерода, на 5 „1 и 5 н2. Однако для всего многообразия реакций замещения в комплексах такое подразделение неудовлетворительно. Замещение в лигандной сфере комплекса может проходить через предварительную диссоциацию или ассоциацию и как бимолекулпрное замещение, которое в одних случаях зависит от входящей группы, в других — не зависит. В соответствии с этим возможны следующие механизмы: 1. Диссоциативный (Р), при котором замещение лнмитируется диссоциацией комплекса: АХ -«-А«.+Х-: А «!-У вЂ” — «АУ (Г«ыстро! 2.
Ассоциативный (А), при котором происходит сначала присоединение лиганда к комплексу с образованием промежуточного соединения - — ассоциата: АХ+У- ч — ь ХАУ-; ХАУ вЂ” > Х-+ АУ 3. Процесс взаимного обмена ()), когда в переходном состоянии происходит одновременно образование связи А..Л и разрыв связи А...Х: У +А — Х вЂ” «У...А...Х вЂ” «УА-) Х !74 Реакции, протекающие по этому механизму, подразделяются на две группы: », — ассоциативный обмен, когда скорость реакции зависит от природы атакующей группы, и /» — диссоциативный обмен, скорость которого не зависит от природы атакующей группы. Кроме реакций замещения комплексы могут вступать в реакции присоединения и распада (элиминирования), например: (сн«1 в+н(сн«)«!сн Нв — м(сн 4 Механизм замещения лигандов зависит прежде всего от электронной конфигурации атома металла в комплексе и от геометрии комплекса.
Октаэдрические шестикоординациониые комплексы. Такие комплексы образуют щелочные и щелочно-земельные металлы (комплексы с ионной связью) и металлы 4,5 и 6-го периодов с ион-. ~ ы'иа'к'яь' з' ио-ковалентной связью. Об- е. Га зг 'Ва разованию октаэдрических ве ' Ма комплексов способствует низ- е коспиновая с[з-конфигурация зс ',оп 'Се ',Ьа ' ] металлы: Сг (О), Мо (О), )Ч (0) ГЕ (П) ](~ (1!) ае'' гп ' зп 'Са 'Н9 ' 05(1!), Со (П1), К]т (П!), !г (П1), Н[ (!Ч), Рс] (!Ч), Р! ([Ч)!.
(ое (ПГ (РГ ГПЗ И4 ГРЗ ГР ЯГ ШЗ Гав ГРН Замещение в шестикоор- л,гг Рнс. 17. Константы скорости реакциИ замеироисходит преимуществен- щения Н,О в координационной сфере иквоио по диссоциативному ме- ионов металлов (НзО, 29В К) ханизму и механизму 1л. Скорость замещения, как правило, не зависит или слабо зависит от природы замещающей группы.
Примеры ]г-механизма: Со(СН),Н,Оз- ~Ма Со(СН)в-+Н,О Со(СН) т -+Х вЂ” Со(СН)зХз Основной гидролиз протекает через стадию депротонирования: л,йз [комплекс! [Х-! а, [н,о[-~ а, [х-1 л, Со(к)нз)зс!з'+ОН вЂ” ~~ [Со(МНз)вМНзСЦ++НзО [Со(мнз),НН,С)1+ ~ ]Со(инз),мнз]~з ГС)— [Со(ынз)змнз[з++НвΠ— в [Со(ННз)зОН]з+ (быстРо) е,(( !комплекс] [ОН-] 1+ )(1он-1 П р и м е р 1н-механизма (рис. 17): Ге(нзО)за++С! — а=а Ге(нгО)зз+...С! (внешнесферный комплекс) Ге(НзОЦ+...С1- — в Ге(нзО)вс(з"...НзО (лнмнтнрувщан стадия) 175 П р и м е р 7«-механизма в неводных растворителях: У т т Иэмх.
5 о.=е Нэмх. У ч=е йзМХ . ° 2У к, (э"' к, ' 1„"' к. )[,М5 Н,УМ...Х Н,УМ...Х...У »э+» Кз[У)+» КзК )УР 7+К, [У)+К,К. [У[з где 8 — молекула растворителя; М вЂ” металл. Пятикоординационные комплексы образуют элементы Ч группы (РГэ, ЧЕэ) элементы Ч[ и ЧП групп (БОР«и С)О«Гэ); элементы ЧП1 группы в комплексах с полидентатными лигандамн. Замещение в пятикоординационных комплексах изучено еще недостаточно. Оно может проходить как по диссоциативному, так и по ассоциативному механизмам.
Р-механизм: 1.,МХ ые [.«М + Х 1«М + )з ~[ «МУ А-механизм: 1.,МХ + У э~ [.«МХУ че 1«МУ + Х Возможны и более сложные механизмы. Например, для замещения в комплексах,% (П), Р1 (П), Рд (П) с полидентатными лигандами =(»,+»,[У)) [м[.,х) и предполагается ассоциативный механизм с образованием ионной пары.
Четырехкоординациоииые плоские комплексы образуют металлы ЧП[ группы; %(П), [1[1(!), [г(1), Рс[ (П). Р[(П), Ди (П[). Для реакций замещении характерен так называемый «тонкийэ ассоциативный механизм. Скорость замещения Х на У равна о = (»з+»з[У1) [1-зМХ1 [.«МХЛ[.зМ+ Х 1 эм+ Ъ'-~-1«МУ (быстро) ).~МХ+У -М 1~МХУ 1«МХУ~Ь~МУ+ Х Для», часто характерна высокая чувствительность к сольватирующей способности растворителя. В этих случаях более вероятен механизм: 1-зМХ + 5 з 1 эмХ5 1«М Х5~~ эМ5 + Х 1-эм5+У «Ь«М5У Ь«М5У-з Е«МУ+5 Наиболее подробно изучены комплексы Р[ (П).
Для различных лигандов построена шкала их иуклеофильности при замещении в ком- 176 плексах Р((11). В качестве стандартной выбрана реакция транс!Р1ру,С1,1+ У -з- транс-!Р!рузС)'т1+ С) в метаноле при 303 К, руз днпнридил Скорость замещения и = (л, + йз (г'-!) !Р1рузС)з(, нуклеофнльность т'- определяется как пр, !й (лз!СНзОН)!й,), !СН,ОН1 =- 24,9 а!оль!л. В табл. 2! приведены лр, для разнообразных лигандов.
Тетраэдрические комнлексы образуют соединения 1Ч группы (С, 91, Ое, Вп), а также при соответствующем подборе лпгандов такие элементы, как А1, Оа, Р, Аз, С1 н 1, металлы переменной валентности (Т!С!4, МпС!з, ГВС!з, СоС!1, %С!1 ), оксиды-анионы (МЛЛз, СгО,', СгзОг ) и комплексы % типа !Ы! (РР)!з)зХз1, Х( (СО),. Механизм замещения зависит от электронной конфигурации и может быть диссоциативным, ассоциативным н обменным как типа 1, так и типа )„ь Табл н на 21. Значения нуилеофильностн ир для различима лигандоа Лиг зад Лигаид ГЛАВА ХХ1.
СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОЕНОСТЬ Литература: 3, 5, 41, 50, 73, 94. 114. 124, 186, !92, 198, 204, 220. в 4. Влияние заместителей Скорость химической реакции определяется типом химического превращения (какие связи и как они преобразуются в элементарном акте), строением реагентов н условиямн проведения реакции (среда, температура). Если тип химической реакции один и тот же, то в одинаковых условиях константа скорости реакции зависит от химического строения реагентов, а в превращениях сходных по структуре молекул - — от заместителей при центральном атоме, связи которого претерпева- 177 ! нзон сн,,онн,„ яс н но;, Кз НЙтО!4 р— С1- Вг! (СзНзсНз)з5 С Нз5Н (СН!5 (СНч!з5 5СН 0,00 (2,4 3,06 3,!3 3,22 3,58 3,85 <2,4 3,04 3.98 5,42 4,73 5,65 5о зев Сайз5- 5С(НН,!з 5 01 (СаНзСНз)5е (Снз!ззе* 5еСН с н„сн СИ !сн,о) зр (СзНз) .,Р (Сана)зп (СзНз)тр (СзНз)здз (с н нд.
(С Н ! 5Ь 5,79 7,!7 7.!7 7,34 3,:!9 7.10 7,00 7,08 8,82 8,85 6,75 7,54 6,65 ют превращение. Характер влияния заместителей на физические и химические свойства частицы разнообразен. Индуктивный эффект. Влияние заместителей на физические и химические свойства частицы, связанное с различием в их сродстве к валентным электронам, называют индуктивным эффектом, который передается по о-связям и быстро затухает по мере удаления от заместителя. Индуктивный эффект, повышающий электронную плотность на данном атоме, считается положительным+1-эффектом, а понижающий электронную плотность — отрицательным — 1-эффектом. Группы, обладающие + 1-эффектом: металл, СНх —, С,Н, —, (СН,,),СН вЂ” и т.
д. Группы, обладающие — 1-эффектом: (СН е)еМ" — -, О„М вЂ”, йЬО, —, (х)С вЂ”, — СНО, '-с=о, — СООН, — СООй, Š—, С! —, Вг - —, (--, — ОСН,„— ОН. Эффект сопряжения. Если заместитель имеет п-связи, то при образовании радикала с л-связями взаимодействует неспаренный электрон, а при образовании иона за счет сдвига и-электронов происходит делокализация заряда: сц -си--сн1; в переходном состоянии и-электроны взаимодействуют с электронами реагируюцгей связи, Аналогичным действием обладают атомы заместителя с парой р-электронов, не участвующих в образовании связей ~О,—.-Х, 5,, г и 1х Эффектом сопряжения называют влияние заместителей, обладающих и-связями или свободными парами р-электронов. Заместители, обладающие эффектом сопряжения: — СН -= СН,, — Сй, = Сй,йы ХСвН4 —, С1вНэ —, — СНО, — йС = О, — С ям Гй, — йгС вЂ” — )х(йей з -Нй„- -Ой, — -ОН, — с~~, — рй,й„— Я~, — ЬН, — Азй, и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
