Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 35
Текст из файла (страница 35)
!т — сн!«н„1,' «н!с,н,! — сн (сн„>«ен — «Н<СН,">С!Сйе1. — «!Сне!, --цекло-Се1 !е — цикла-с,не — цалко СеНО «н =-сн, — «н =. снсн. . сн,сн-.снсн. — СН'-=С!«Н.1е -с =- «и — с,н, «нес,не «Н<С Н,1е — «н<сй,!стене †«11!С,й,!«,Н. .«н сйс.н, — à — «1 — Вг — 1 — сн,г — СН',С! — сн*авт — СН,1 сг.
— СС1, --СН СН,С! — сн',сг,' — Сне«Насра — СН ---- СНС! — он -осн. — ос,й. — оснсн ос,й, сй,он — сн(он)сн — сн,осн. — сн*,ос,н, сосн, — сн сосне О, 490 О,ООО О,'1ОΠ— О, 115 — О,1ЗΠ— О, 125 — О', 165 — О, 190 — 0,225 — 0,210 — 0,250 о',зоо О,11 .-О,2ОО О,15 О',653 О,З60 О,1З 1,'30 1,7 О,6ОО 0,215 0.405 О,11 0,04 0.410 З,ОО 2'.92 2,78 2.36 1,!о 1.
05 1,00 О,'В5 2,6 2,65 О',ЗВ5 О',92 0,32 О',9ОО 1.55 1,45 1,366 1;З66 2,38 0,555 0,45 0,520 0,850 1,65 О,'60 Лридолжение табл. 23 Замаеаааааь 5,3 3,2 3,7 1,32 — 0,26 его атаке на ту или иную связь в молекуле с ростом активности реагента. Чем выше активность реагента, тем слабее зависимость энергии активации от прочности разрываемой связи и меньше различие между парциальными константами скорости.
Наоборот, снижение активности агента повышает роль различия в прочности атакуемой связи, Точно такие же выводы вытекают из соотношения Поляни — Семенова; ЛЕ =- аеае7 для экзотермических и еаЕ =- Ь0 — сеА0 для эндотермических реакций, а 1, например 0,25. ГЛАВЛ ХХИ. МОЛЕИУЛЯРНЫЕ РЕАИЦИМ Литература: 3, 5, 9, 49, 94, ! 17, !31.
Превращения молекул очень часто происходят через образование и участие свободных радикалов, ионов, ион-радикалов, ионных пар. Наряду с этим известны молекулярные резкции, в которых исходные молекулы превращаютсн в молекулярные продукты. 9 4. Иземермзацмя и распад мепеиуп Цис-транс-изомеризация. Например: н, „,н н~ хп и /с = с'и — о" с с.н 155 СООН соосна снасоон СН ==. СНСООН .!Чнснз -ынын, . С!а — сн,с!ч -С!1,*СН,СН вЂ” МО, — ! Насн,мо, сн ='сймо, + — Н1СНз1з — 5Оао1 — 50аСНз — сн 5О сн -сн 91(сн ) 2,1 2,0 1,05 1,0! 1,0! 8 0,647 3,6 1,300 0,60 3,9 0,50 1,70 — в СН!=СН Сну н! си,— сн, Р~ сн,сно н, н, сн сн, 1 1 — сн =си — си=си~ и=си Такие реакции протекают двухстадийно через образование бирадикала: сн!=сн си~ сн, сн н;-~н! сн, сн, Энергия активации близка к энергии разрываемой связи, предэкснонента меняется в диапазоне 1О!а — 1О" с '.
Распад молекул. Распад одной молекулы на две другие молекулы обычно происходит через циклический активированный комплекс: сн, сн,=си, + и .С! н — г! сн, р с —... с н:, !'и н Н Н ~Ф~ о..' + сн! — сн!с! сн ~н — сн; но, о. .о сн сн — г.' 'н си;с и сн — сн, о о сн!Сн,си! о.-. ' 3 'сн, + сн!=си — сн! Очень часто такие реакции распада эндотермичны, их энергия активации высока (100 — 200 НДж/моль), предэкспонента меняется от 10" до 1О" с-'. Распад происходит или через бирадикальное состояние (как пис-транс-изомеризация), илн по механизму согласованного смещения электронных пар.
136 В переходном состоянии н-связь разорвана, перекрываийя и-орбиталей нет. Переходное состояние можно рассматривать как бираднкал. Предэкспонента составляет 10" — 10" с ', энергия активации практически равна энергии разрыва и-связи. Для приведенной реакции Й 1О" ехр ( — 2?01КТ) с — '. Размыкание цикла. П р и м е р ы: $2.
Реакция диенового синтеза Реакции присоединения диена к олефину с размыканием двойных связей и образованием а-связей (реакцня Дильса — Альдера) протекают и в жидкой, и в газовой фазе без образования радикалов или ионов„ например; сно цн, сн сй ~н-сно 11 !! сн, сн сн, н2 сн, сн + ~си, Сюда же относятся реакции с расщеплением как двойной, так и о-связи: н~~ н н ~1 сн, снЗ н + 1н,с,и, нс, 'сн, + сн, Г л " / "' н5с, с й с.н Предполагается, что такие реакции протекают в результате согласованного смещения электронов перегруппировывающихся связей. Однако не исключено, что соединение диена с олефином происходит через стадию бирадикала точно так же, как и распад циклов (см.
5 1 этой главы). й 3. Правило Вудворда — Гоффмана !87 Реакции с согласованным смещением электронов протекают в соответствии с правилом симметрии электронных уровней энергии в молекулах исходных веществ и продуктов реакции. Это правило формулируется следующим образом: реакция разрешена, если симметрия обраювавшихся связей совпадает с симметрией разорванных связей.
Согласно этому правилу запрещена, например, димеризацня двух молекул этилена в основном состоянии. Дело в том, что в такой реакции должно произойти перекрывание орбиталей двух молекул: высшей занятой и-орбитали и низшей незанятой и-орбитали. Но ф-функции этих орбиталей имеют разные знаки и в соответствии с правилом симметрии их перекрывания не происходит, следовательно, димеризация не идет. Однако при фотовозбуждении этнлен димеризуется, так как электрон переходит на более высокий уровень, и в силу этого взаимодействующие орбитали возбужденной и невозбужденной молекулы, име- 9-2)я' в с аиротацил в р «с. ,А др гл-2) тг /о~ л Яисаатаиии /к ~ -е —— л б б Р т в с ~~в с~~ Рис.
1В. Схема протекаиия реакций циклизации олефииа с соприжениыми двойными свкзвми ния. Согласованное вращение может произойти двумя способами: комротаторнс и дисротаторно (рис. 18). В определенных случаях по конечным продуктам можно различить, как происходило вращение Обычно электроциклическне реакции протекают стереоспецифично, продукты термической и фотохимической реакции различны. Стереоспецифнческое направление реакции определяется своиствами симмет.
рии высшей занятой молекулярной орбитали, иа которой в основном состоянии находятся 2 электрона при термической реакции и 1 электрон при фотохимической. Связывание концевых атомов олефина может происходить, если согласованное вращение вокруг связей приведет к такому перекрыванию терминальных орбиталей, при котором ие произойдет инверсии знака орбиталей.
Для внутримолекулярных электроциклических реакций правило Вудворда — Гоффмана формулирует. ся следующим образом: Число и-электроиоа (и=о, 1, 2,...) 4п 4п+2 Способ оерекрываиии орбиталей ири термолиае при фотолизе коиротация дисротации дисротация коиротац я и ющие одинаковую симметрию, перекрываются, что и приводит к диме-~ ризации. Рассмотрим циклизацию полностью сопряженного линейного олсфина, который содержит й и-электронов и имеет у концевых атомов углерода группы А, В, С и Р. Для того чтобы между концевыми атомами люгла возникнуть новая п-связь, необходимо взаимодействие и-орбиталей концевых атомов углерода; которое происходит в случае когда за счет согласованного вращения вокрут связей и-электронныс облака располагаются достаточно близко для их взаимного перекрыва- Эти правила аналогичны спектроскопическим правилам отбора и не являются ни необходимыми, ни достаточными. Если реакция не может идти предсказанным способом из-за особенностей геометрии молекулы, то при более жестких условиях процесс может идти по другому пути.
Эти правила применимы к таким реакциям с согласованным смещением электронов, как внутримолекулярные реакции циклоприсоединения (реакция Дильса — Альдера) н сигматропные перегруппировки. ! Из краткого рассмотрения механизмов химических реакций следует, что все их разнообразие сводится к сочетанию следующих 5 типов химических превращений. 1. Изомеризаиил — превращение одной частицы в другую вида ! — !".
2. Распад (диссоциация, отщепление) — образование из одной частицы нескольких, из двух-трех или более, т. е. превращение и в и: частиц, л т. 3. Замещение (обмен, отрыв, диспропорционирование) — превращение двух частиц в две другие. 4. Присоединение (ассоциация) — соединение двух частиц в одну, я общем случае превращение и ) т. 5. Перенос электрона от одной частицы к другой. Какие факторы определяют механизм реакции? 1. Строение исходных частиц. Например, в молекуле пероксида сравнительно слабая Π— О-связь предопределяет реакцию распада этого соединения на радикалы с разрывом Π— О-связи. В молекуле кислоты полярная Π— Н-связь является причиной ее диссоциапии иа ионы в полярном растворителе. 2.
Энергетика реакции — ее теплота. Если реакция эндотермнчна, то ее энергия активации не может быть меньше теплоты реакции, т. е. Е ~ !д!. Следовательно, высокоэндотермические реакции протекают только при достаточно высоких температурах. 3.
Условия протекания реакции, в частности среда. Полярная среда, с одной стороны, способствует ионизации молекул, с другой снижает их активность, создавая сольватиую оболочку вокруг ионов. !акие важные факторы, как свет, инициаторы и катализаторы реакций, будут рассмотрены в следующих частях этой книги. При рассмотрении механизмов простых реакций полезно помнить о следующих принципах, которые обобщают экспериментальный материал и выполняются во многих случаях. 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
