Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 38
Текст из файла (страница 38)
По экспериментальной зависимости о от о; и рО, можно определить [г,я апг (при известном у) и н. Поскольку в отсутствие окисления насыщение КН кислородом описывается кинетическим уравнением первого порядка [Оа[ = урОа (1 — е ™), смысл к прост, а именно, х — ' =- 1, за которое разница урО, — (Ое) уменьшится и е раз. Зная к и у, можно вычислить ш и ~е 1~ тро ° /(к+~ 44 1~ о~ га) ! При к р) й,й„-' " и'1а о практически не зависит от к.
ГЛАВА ХХУ. ЦЕПКАЯ РАЗВЕТВЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ Литература: 1, 8, 84, 88, 89, 107, 133, ! 34, 242. В 1. Признаки цепной разветвленной реакции Цепная разветвленная реакция кроме стадий зарождения, продолжения и обрыва цепей включает обязательно одну или несколько с1адий разветвления цепей. Разветвление цепи может носить чисто материальный характер и состоять из последовательности радикальных реакций, по которой превращение атома (радикала) приводит к появлению нескольких активных частиц. Например, при горении водорода цепи разветвляются по реакциям н. 4 о — но +о; о+н но +н. Энергетическое розаеталение цепи включает образование и превращение богатых энергией частиц, например колебательно возбужденных молекул. Так, в реакции водорода со фтором разветвление происходит с участием колебательно возбужденных молекул Н,: н 4-р — нре -р; нр 4 н нр+н' Не 4-р„-еНр-~- р.
+Н. Цепная разветвленная реакция от неразветвленной отличается тем, что при ее протекании оказывается возможной передача энергии на эндотермпческие стадии за счет энергии экзотермических стадий. Эта энергия может временно запасаться нли в виде химической эиерги активных промежуточных частиц (атомов, свободных радикалов). которые образуются в сверхравновесных концентрациях, или в вндс энергии возбуждения молекул, которая передается на молекулы реагентов. Характерным признаком цепной разветвленной реакции являются два режима ее протекания — стационарный и нестационаряый и резкий переход от первого ко второму г изменением условий проведения реакции (концентрация, температура, давление и т. д.), т. е.
на. личие крипеических условий. В стационарном режиме реакция протекает тогда, когда скорость обрыва цепей превышает скорость их развет. вления. В этом режиме концентрация активных центров квазистапионарна, скорость реакции при постоянной скорости инициирования и обрыва постоянна при малых глубинах превращения. Нестационарный режим возникает, когда в системе скорость разветвления превышает < корость обрыва. В этих условиях в системе лавинообразно нарастает 1 нщентрацня активных центров, и через некоторое время после нача- ~ реакции наблюдается вспышка — происходит цепной взрыв. В условиях некомпенсированного теплоотвода цепное воспламенение пере° 1дит в тепловой взрыв (см.
гл. Х ПЧ). Очень часто скорость и глубина левращения в нестационарном режиме описываются экспоненциальым законом: о — ечФ, где ~р — фактор разветвления, т. е. разница ~ельных (в расчете на одни активный центр) скоростей разветвления н :брыва. Перехбд от стационарного режима к нестационарному характери:ют критические условия — условия, при которых равны скорости р, зветвления и обрыва цепей. Нижний предел по давлению р, — кри1ическое давление, выше которого реакция протекает в нестационариом режиме.
В области р, разветвпение в объеме конкурирует с обрык ~м цепей на стенке. Поэтому р, зависит от диаметра сосуда и его формы (от 5/$'), а также от состояния стенки, которое можно менять, покрывая стенку тем или иным веществом. Верхний предел по давлению р„выше которого реакция протекает стационарно, зависит от температуры. При р ) рх обрыв цепей в объеме идет более эффективно (тройные столкновения), чем разветвленне (двойные столкновения). В коор, ннатах р — Т область иестационарного протекания реакции образует гак называемый полуостров воспламенения. Существует критическая температура, ниже которой прн любом давлении воспламенения не происходит. Введение ингибиторов реакции сокращает размеры полуострова воспламенения. й 2.
Гееение ведмеде Горение водорода — первая реакция, на примере которой был де- ~ злы<о изучен механизм цепного разветвленного процесса. Схема-минимум н значения А и Е для элементарных реакций приведены в табл. 25, из которой следует, что разветвление цепей происходит по реакциям [2) н [3), лимитирующей является стадия (2). Обрыв цепей происходит нли на стенке (преобладает при низких давлениях), или в объеме.
Используя метод квазистационарных концентраций для получения приближенного решения, полагают д [ ОНИ[ =- д [ОИ[ =- О. Кинетика изменения концентрации атомов водорода в реакции описывается ~ равнением ц[н! — =- ~-[-ч [н[, где е =-. 2«, [О,! — «, — «~ [О,[ [М [. Критическое условие, разделяющее стационарный режим от нестациопарного, имеет вид 2«к [Ох 1 = «4 4- «1 ! Оз] [ М 1 . 20! Та 6 ли на 25.
Константы скорости элементарных стадий горения водорода А, л)!моль.с), л')!мольа с) Е, нджумоль Реанннн На+Он '., 20Н Н,+ ОН Мь Н О+Н Н.+Π— 'ь ОН+О Н,+О ~ НО +Н. е, Н +стенка — '.м а!ане Н+О,+М ~М НО +М .Нн н,о м н,+ он и 2Ч -)-М '. Н +М 2НОа '„. Н,О,+Ое Н,О,+М вЂ” ~ 2ОН+М 2 ОН+М ь НаОе+М Н. [Н,О, ".',. Н,О+ ОН 2,5.!Ое 2,2 10'о 1,5 1Отт 2 5.10)о 163 22 70 3,6 1Оа 9,9 10)о 3,6 10е 85 0 10'о 7,4 10'а 1,! !О о 4,2 1Ом 196 38 202 Нижний предел воспламенения. При малом давлении яе )) яах х[Ое[[М[, и критическое условие принимает вид 2й, [О,[ =- яе (обрыв цепей в кинетической области) н р, = яа)(2йеа ), где сс --- [Ое!.) !р. При диффузионном режиме обрыва цепей критическое условие для нижнего предела следующее: 00 2)тт [0,1 =- 23 Ро!(еттр), для цилинд- рического реактора диаметра )т' прн 40 давлении р (Р =- Р„прн р =- ро =-!) или Рт =- (23Ро)нт (2йеа')2т) — ))т 20 Верхний предел воспламенения.
При достаточно большом давлении 0 440 400 400 000 0?0,1004, 0 йа Юе1[М1 )) Ае и критическое усло- вие равно 2)тх Ют[ =- йо [От[ 1М[ Рис. 19. Полуостров восиламене- . 2ь,)ь ния стехнометрической смеси водо- Нестационарный режим возможен, если выполнимо двойное неравенство, в кинетической области: Йе ( 2йе х Х[0,1, йа [М[( 2й, или йа < 2йеа'-т Р, йьР < 2йм где а' — — — Юе[7Р; в диффузионной области: 23Рог1 — 'р ' ( 2й, !0,[ ) й, Ю,1 1М! или 23Р,с! — 'Р-'( 2йесс'Р й,а'Ре. Поскольку й, сильно зависит от температуры (Е, = 7! кДж!моль), область, где реакция протекает в нестационариом режиме, представляет собой в координатах р — Т полуостров воспламенения (рис.
19). $ 3. Реакции с участием фтора Реакция Н, + Р, протекает с участием атомов водорода и фтора, а также с участием колебательно возбужденных молекул НР и Н,. В реакции Н, + Р, выделяется большое количество энергии (404 кДж/ поль). Значительная часть этой энергии (около 60 !4) выделяется в форме колебательного возбуждения молекулы НР, что и является причиной энергетического разветвления цепей в этой реакции. Колебательная энергия от НР быстро (из-за условия резонанса) переходит на молекулы водорода.
Разветвление происходит по реакции колебательно-возбужденной молекулы Н, с Р,. Цепная реакция Н, с Р, представляет собой пример цепной разветвленной реакции со смешанными материальными (активные центры — атомы) и энергетическими (активные центры — возбужденные молекулы) цепями.
На системе Н, + Р, создан хемолазер, в котором источником возбужденных молекул является энергия химической реакции. Схема цепной реакции включает следующие стадии: Зарождение цепи: Р, + стенка — 2Г. Р,+Н, Н+НР+Р Продолжение цепи: Р +Н, — НР + Н. Н +Р, НРЯ+Р Передача возбуждения: НР* + Н, -~ НР + Нт Разветвление: Н~+Р, Н. +НР+Р н'+м н +м Дезактивация: Обрыв цепей: Н+О,+М НО., +М Н.
(или Р ) + стенка — обрыв Реакция Г, + СН,! Зарождение цепи: Р, + СН,! -э Р +НР + СН,! Продолжение цепи: Р + СН,1-~- НР + .СН,Р Р, + Снт1-+ СнтР! + Р. Разветвлеиие цепи: СН,Р1* — .СН,Р + 1. Р,+ СНР СНР,+Р. 203 ГЛАВА ХХЧ!. ЦЕПНАЯ РЕАКЦИЯ С ВЫРОЖДЕННЫМ РАЗВетвпением цепеи Литература: 10, 27, 31, 65, 66, 69, 110, 133, 134, !69, !62, 163, 164, 223, 242, 246 (т. 18), 249. $1. Вырожденное Реэеетепеиие цепей Вырожденное разветвление цепей — образование радикалов из мо.
лекулярных продуктов цепной реакции. Скорость распада продуктов на радикалы гораздо меньше удельной скорости продолжения цепи активными центрами (разветвление цепи происходит с участием активных центров со скоростью, соизмеримой со скоростью продолжения цепи). Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает обычно в стационарном режиме (
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
