Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 40
Текст из файла (страница 40)
При окислении алифатических аминов ароматические амины н цитроксильные радикалы многократно обрывают цепи: С(ННкуЗО. + 1пи Сбяин)ООН + )п г -с(инк)оо + ы — ын + .с=ни+ о, 4. Соли металлов переменной валентности при окислении спиртов и аминов — типичные отрицательные катализаторы () = оо): .С(тЩОО.+ М "+ С(уи)ОО + Ме" +~ ~'С(УН)00 + Моя+1 ' С т'+ Оя + И Е Ме+ 5. Основания — отрицательные катализаторы окисления спиртов и аминов, они превращают активные КОя в неактивные Ое. 'с(тн)оо + он — -с=у + н,о е о; В + ио — ..Ко — к ' иок + ко' ио + продг ты Общая схема ингибированного окисления включает элементарные акты Я'ООК' -- инициатор): ЙНЮЙ'- 2й'О й'о +Йн Й он+и.
1 и +О ЙО. йо + Йн йоон+ Й ЙООН-|.ЙО. + НО. ЙОя (Й.)+и (ЙОя )- молекулярные продукты следующие (1) (2) (з) (4) — (В) 211 6. Нитроксильиые радикалы тормозят окисление углеводородов н полимеров, многократно обрывая цепи: Й'О. +(пН- Й'ОН+ (и. ЙО|. + )пН- йООН+ (и. 1и + ЙООН-~)пН+ йО . Й -';!пН((ч)-|-ЙН+ 1п нлн (ЙЯ ) ЙОе +!и молекулярные продукты ЙО| + !и - !пН+ продукты Й +!и Й!п )и -|- (п -~молекулярные продукты (п + ЙН- !пН+ Й. 1пН-1- ЙООН- молекулярные продукты !пН-1 ЙООН- свободные радикалы (пН+ Ое-еиродукты 1пООЙ-|1пО.
+ ЙО 1и Я+ г. (т") (т) ( — 7) '1') (з) (н') (к") |9) ()О) (1)Ы) (1 |) ()2) () 3) ()4) Хинолидный пероксид 1пООм образуется по реакции присоединен гн РОе к 2, 4, б-триалкилфеноксильному радикалу. В реакцию распада (14) с образованием алкильного радикала г и хинона вступает феиоксил, имеющий алкокси-заместитель в пара- или ори(о-положениях. В зависимости от природы ингибитора и условий окисления механизм его действия может быть разный. По кинетическим данным можно идентифицировать механизм ингибированного окисления, т. е. выяснить те ключевые реакции, которые его определяют. В зависимости от того или иного набора ключевых реакций из общей схемы можно выделить 9 базовых механизмов.
В табл. 28 приведены эти механизмы, минимальный набор ключевых реакций и выражения для скорости и длины цепи ингибированного окисления. Ингибированиое автоокисление. Когда углеводород окнсляется без инициатора, главным источником радикалов служит образующийся при окислении гидропероксид. В этом случае возникает обратная положительная связь между протеканием реакции н ее ускорением: чем быстрее окисляется РН, тем выше темп ускорения процесса. Зто означает, что чем сильнее тормозящее действие ингибитора, тем медленнее накапливается ЙООН, ниже скорость инициирования, медленнее расходуется ннгнбитор и длиннее период торможения.
Поскольку гидро- пероксид расходуется, возможны два различных механизма иигибированного окисления: нестапионарный н квазистационарный относительно ЙООН. При нестациоиариом режиме скорость образования ЙОО(1 опоон )йз ()сООН), где йх — суммарная константа скорости ра.- пада цООН по всем направлениям (распад на радикалы, распад на и:- лекулярные продукты, нндуцированный распад). Зто условие выполни. ется, если йх' )~ тннл или йхт с( 1, илн йкг (( р, !де р == йт~йх (см.
схему). Тогда количество накопившегося ЦООН соответствует количе ству окислившегося цН, н между израсходованным ингибитором и пн- 212 Твин н пи 28. Мвх вннвны ннгнвнроввнного оннслвннв йн Некв ° кикин Клеевые реакции в, моль/!л ° е> / +!ПН (7') г [-КН (! ) йов.+КН (2) йов +1пН (7) «в [КН) и; 1«е 11пН! КО, +КН (2) Ков +1ПН (7) «, [КН) («е [ 1иН! 1)/ 1п +КН (10) 1 + (8) «„[йН[ р; !«1!пН! «КН)з/г ев ( ... ) ' «)! /р (МНЧ/ Ъ' ЙО +1пН (7) 1пООй — и — 1пО+ КО (13) «, [КН1 /«е !1пН! Ч1 1пН+Ов (!2) рын «1в [1ПН! [ое! !и.+КООН ( — 7) /«е[КООН)Р/~//г У(! ' «,[КН)( ' 1п.+йОв. [8) ' !«е«в[1пН! «,[ЙООН! 1!/г «[КН[ ( ««в[ШН) р; )/111 !пН+йООН (11) и = «ке [1пН[ [ЙООН) «ЙН «14ц/ ' /2 1'[ [«, «„[(иН),~ (, ."/ «кв ' //г «[йН! !Х КО, +!пН (7) 1и //+ г (14) 213 копившимся ЙООН существует количественное соотношение, которое звнснт от механизма реакции, констант скорости ключевых реакций н условий окисления: ![[ООН[ = [ (й/, 1[пН1).
В табл. 29 привезены формулы, связывающие 1ЙООН! с [[пН[ прн различных механизмах ннгнбнрованного окисления. Лля ннгнбнрованного окнслення органических соединений харакгерны так называемые кри/пнческие явления, которые заключаются в 1 /м, что прн определенных условиях небольшое увеличение концентрации ннгнбнтора(Л [[пНИ1пН[в) 4; 1 прнводнт к значнтельному удлнне/ню периода индукции, т. е. (Лт(тв )> !); концентрация ннгнбнтора, прн которой наблюдается такое явление. называется критической [1пН[„р. Критические явления наблюдаются прн выполнении ряда условий. 1)о-первых, окисление прн 1[пН)( [1пН1„р должно протекать в режиме цепной ракцнн (т ) 1).
Во-вторых, главным источником радикалов прн ПпН! ( ИпН1„р должен быть гндроперокснд (яв[ЙООН!» ': и/„). В-третьих, скорость ннгнбнрованного окисления о должна быть прямо пропорциональна [ЙООН[, нлн, в общем случае, о [ЙООН!л, е М о С л й о с Р с с Ы с О Ф )! М о о Ф6 а х с с в ч :с О2 3 й о е Г с Т х с с и с 1 ч ! Х с л о о ф о Й к с и й О с с 3 Р З Ю с сс ° ~ В сю ы э с Я Р + Р + л ) 1, если кннетика распада гндропероксида подчиняется первому порядку. В-четвертых, должны быть реализованы условия: )гх ))гз и /гх' < т или )гхг <( 1' ![пН[в'ивв пРи !]пН1) [1пН1„о. КРитическое явление тем ярче, чем сильнее выполняются неравенства: т ))1, нв! Й(-и-)Н[ )) ивв.
Квазистационарный режим ингибированного автоокнсления реализуется, когда ЙООН распадается достаточно быстро, т. е, Акт )) 1 илн йзт )) [), Р =-. [гз1яа. Для систем, где существуют критические явления, необходимо, кроме того, выполнение условия ([пН! ) 1]пН]„р. В квазнстационарном режиме через время порядка (х' устанавливается близкая к равновесной концентрация ЙООН, при которой о ж йх ,'' х 1](ООН], и [ОООН], =- и(лх — рог)гв. Скорость расходования ингибитора (если он расходуется только в актах обрыва цепей и обрывает все цепи) в этих условиях (оьи = о; = ига + йз [ЙООН]» — о в + + []и ~ ри. В табл.
30 приведены для различных механизмов ингибирования выражения для т, []пН1„р и [ЙООН!л Табл низ 30 Формулы длн длины иеин ч, [ЙООН!л н (!иН1в„ нрн разлнчных механнзмах ннгнбнроаанного окисленно ЙН а каазнсганнонарном режиме (ьн)„ (яоон), Ключевое рввлцнн рчйв [)(гв [йн! йов'+йН (2) ЙОв +)иН (7) (гв [Йн[ ,ГГгг [1иН! ав(1 — [)т) Р* ав аь [ЙН!в Ивагав 1)иН] ЙО, +ЙН (2) !и +йо (8) 1и +ЙН (!О) ЙО, +ЙН (2) (и +ЙООН ( — т) 1иН+ЙО ° (8) (г а'~' [ЙН] [1иН]с, огв [(гв([! ин] — [1иН] „) Рввв(г [Йн]в [ачагав[)ин]' " Глв «г лв Йов +ЙН (2) 1и +ЙО ° (8) )и — ч г +ге (14) [)в(г] а, [Йн!в [( в Аг (гв [ 1ПН! ЙООН-гйо + НО (Т(800 К) 2!5 5 5. Онмсненме угневодородов в газовой фазе Характерные черты окисления углеводородов. !. Окисление протекает автоускоренно с периодом индукции; начальный период реакции подчиняется закону еег.
Однако в отличие от цепных разветвленных реакций окисление углеводородов ускоряется медленно, гр ~ 10 ' — 1О ' с †'. Окисление углеводородов — цепная реакция с вырожденным разветвлением. Вырожденное разветвление происходит по реакции 2. Окисление в газовой фазе сопровождается интенсивной деструкцией молекулы с образованием низкомолекулярных спиртов, альдеги дов, олефинов, СО и СО, .
Деструкция происходит при распаде алкильиых и алкоксильиых радикалов; йсн~сн« -~й +СН,=СН«: й,СНйз-«-й,СНО+йх ( О. 3. В отличие ог жидкой фазы пероксидные радикалы в газовой фаз« не рекомбииируют при встрече, а реагируют с образованием радикалов: йО, -',.йО, -«.йо -(. Оз+йо Кроме того, при 7' )600 К реакция й. + Оз становится обратимой: й. +О йО ° 4. Для пропана и более высокомолекулярных углеводородов область температур 600- — 700 К вЂ” это область отрицательного температурного коэффициента, когда скорость реакции уменьшается с увеличением температуры. Предполагается, что это связано со сменой механизма окисления и преобладанием крекингового направления реакции (распада алкнльных радикалов): с повышением температуры снижается скорость образования продуктов, разветвляющих цепи.
5. Область холодных пламен -- область температур (для пропана 530 — 590 К), в которой наблюдаются вспышки холодного пламени и, холу окисления. Холодное свечение связано с образованием формал.- дегида, образующегося в возбужденном состоянии по реакциям рекомбинации с участием метоксильного радикала: сн.о +сн о сн о+сн он СНЗО +НΠ— «СН О+НЗО СН~О + СН„-«-СН«О+ОН« В области холодных пламен часто наблюдается периодический режим окисления, при котором холодное пламя периодически вспыхивает н тухнет.
Так, например, при окислении пропана при 573 К наблюдается до 8 последовательных вспышек (С,Н„: О, = !: 1, р =- 40-- — 70 кПа, стенки стеклянного реактора обработаны НГ). Франк-Каменецкий предложил следующую упрощенную схему для объяснения периодичности процесса. Окисление протекает автокаталитически, что вызвано двумя последовательнымн промежуточными продуктами-- пероксндами Х и альдегидами У. Схема 2И йН+Х вЂ” ~ В+2Х; У+Х вЂ” *+ В+2У йН+У вЂ” ~ 2В |рнводнт к уравнениям (а = (йН1, 1Х) = — х, 11'1, = у): ок!ее=вгик — и «К, 4У/ау=-Авкк — гтвиУ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
