Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 42

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 42)

Простейщея схема катапмтмческой реана(ми Очень часто превращение А в Р в присутствии катализатора В мож- но представить в виде схемы А+В ~о С + О+ В о, ). Промежуточное вещество по Аррениусу: Аа )> Аа, [С) Ы К [А) [В), К=-А,/А и = Йа [С[ = Ьа К [А [ [ В] = Аа К [А 1о ! В]о/(1+ К [Л]о) если [А!, » [В1о 2. Промежуточное вещество по Вант-Гоффу: превращение А и В в С лимитирует процесс!, Аа» й „ и=/о, [А1 [В]. 3. Общий случай, когда Аа и /а а соизмеримы, [А1, >) [В[е [В]о =- [В1 + [С!, тогда и = А [С) = Аа Аа [А]о [В)о (Аа [А)о+ А — а+ за) / -Ео '+ (Аа+ /а-а)/(оа Аа [А1о) РВ)о откуда /а-'=(пп([Во) и-') при [А) ' О; а [В) ' = (+ (А + К)/[А)р'.

4. Случай самоторможення реакции. Продукт реакции Р образуетс катализатором неактивный комплекс по обратимой реакции с константой равновесия К', [А)о» [В1„равновесия устанавливаются быстро: и=-ха [С) =за К [А)о [В)о/((+К [А)о+К' [О]), [В) /и/ аа '+(Аа К [А]о) ' + К [О) (йа К [А]о)-Ц откуда А ([В[,/и) [А1о [В)о К' ]О) ( +А' [А) К' А К А ([О]/[А]о) [О] А К /а К в 3. Аетеиаталмз В автокаталитнческой реакции катализатором является один из продуктов реакции. Автокатализ наблюдается в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих с участием нескольких окислнтельных форм, например окисление щавелевой кислоты перманганатом калия.

Лимитирующей стадией в этой многостадийной реакции является окисление иона щавелевой кислоты ионом Мп'+: СаОаа + Мни+~Со Оа ° + Мпа+ С,О + Мпао-о-2СОа+ Мпао 222 ~ [о мере протекания процесса накапливается Мне+, который по реакции с МпОг окисляется до Мп'+. МпОе +Ми'э. МпО[- и Мпе. Поэтому окисление. щавелевой кислоты сопровождается увеличением концентрации Мнем, что и ускоряет процесс. Пример простейшей авгокаталитической реакции в газовой фазе — термическая диссоциация водорода. Молекула водорода диссоциирует прн бимолекулярном столкновении с молекулами и атомами водорода: н - не — н -',.

н ! н н. +н- н+нз н Эффективность атомарного водорода в такой активации выше, чем молекулярного (йн уй йн,), поэтому по мере накопления атомарного водорода диссоциация Не ускоряется. Для кинетики накопления конечного продукта при автокатализе характерны: период индукции, когда реакция протекает столь медленно, что это ие обнаруживается экспериментальными методами; ускорение реакции иа восходящей ветви кинетической кривой, когда оо/г[! эО; точка перегиба, где скорость реакции достигает своего максимального значения (до,'с[! 0); вгтвь кинетической кривой, когда скорость реакции уменьшается (![о/г[! ( О), Автокатализ конечным продуктом. В общем случае уравнение автокаталитнческой реакции имеет вид и[А! е[Е! 4 ! А[» [2[ю Ф ш — =а [! — ) е, а ==а[А[е" .

° 12ИА!' 6! 1. л - 1, гп =- 1, г =- г, С [ при ! -= 0; де — = е'е(! — Н, Й е=.ео(е ' — !)(1+е,е"') Точка перегиба (глубина, когда достигается максимальная скорость) ме» 2. п=-2, т=[, г=ге(([ при [=О, дг!г[[=-й'г([ — г)', е — ее, ! — 2е„! / ае Х 4а' !и еа(! е! 1 е 3 3 Ж та» 22 223 3. и = 1, т =-2, г = гр « 1 при ! = О, йгЫ( == й'г (1 — г), г 1 1 1и -1- — — — = и'1 гв !1 — г) гв 2 — гв 2 /6г'~ 4 г = — Ф' ° 3 3 ~ 61 /лввг 27 4.л -=О,т=(,г--г <(! прн(=О, 6г/61=к'г г —..гре 5. Общий случай.

При малой глубине превращения (г (( !) иг, и «в т —.-4'(! г!лг"' — р'г~л г! — 'и г! — и — !т .!!и' ! 61 l ! 6г'! л лв г ж лв)(т ! л), ~ — ! =Ф' ,лрв !и+ив)л+"' бг ! ( 6г 1 гв лвллив"' Из исходных экспериментальных данных параметры автокаталитической реакции (л, лг, й) определяют следующим образом. В начальный период реакции при чалой глубине превращения (г <( Ц расходование исходного вещества практически не сказывается на скорости процесса, и си й Я1 и параметры (г и т можно определить, измерив и при разных (Х( и построив график: )п о =- !п й + т !п!71, откуда находят т — Л !и и' (Л!и !21) и !п й = !п и при 1Е! - 1. Точка перегиба на кинетической кривой образования Х равна г — т((п + т), определив г и зная т, находят и -= т 1! — г )!г Достаточно часто встречаются случаи, когда реакция катализируется не конечным, а промежуточным продуктом.

В этом случае реакция протекает автоускоренно, а и„,в„достигается в тот момент, когда становится максимальной концентрация промежуточного продукта (при малой глубине превращения). Для реакции типа А- Х вЂ” 7, в которой Х превращается мономолекулярио, возможны два принципиально разных режима протекания. При условии й, (А1„) йг реакция развивается автоускоренно, Х накапливается по экспоненциальному закону к =-х(ев — !), ! Ав! 1и — —.х(А)р е-1- (е~ — т — !).

1А1 ' гв (А)в где х =1ХИА1„; т (й,!А1, — й,) 1; и = йр(А1р!(й, 1А1р — йг). При лг ) К!А1„устанавливается квазистационарный режим со стационарной концентрацией промежуточного продукта хе, —: йв 1А! '(йг — й, !А1), А превращается в Е со скоростью о м й„й, 1А)в' (йе — й, [А!).

Для послецовательнои автокаталнтической реакции «„1х1 л.гх1 Л вЂ” Х вЂ” 2, где первая стадия каталнзируется промежуточным продуктом' и протекает со скоростью й, [А!! Х1, а вторая стадия— бимолекулярное превращение Х в 2 — со скоростью вне [Х)е, существует только один режим протекания. Кннетияа накопления промежуточного продукта на начальной стадии реакции, когда Л [А) [А[„, описывается уравнениями дх х ! — нх — =х — нха. !ив =. т дт или х: Ве'/(! + нВех), где х -= [ХИЛ[„; т — й, 1А[а т; х -= йа!(й, л к !А)а); В - хе/(1 — хх„); х =- х, при т -- О.

Максимальная концентрация промежуточного продукта равна [Х[„„„— ' !А[. Для автокаталитических реакций наблюдается иногда колебательный режим протекания — концентрация по крайней мере одного из промежуточных продуктов колеблется, т. е. многократно проходит через минимум и максимум (см.

гл. Ч). Самоускорение реакции может вызывать пе только продукт-катализатор, но и целый ряд других причин. гллвл ххчп!. кислотно-основнол катализ Литер атура: 28, 50, 67, 69, 198, 208, 22 1, 248 (т. 10). 9 т. Терминология По Бренстеду, кисхити — вещество, способное отдавать протон (НС[, "о[На, Н О), а основание — вещество, способное присоединять протон (ОН-, !(Н,, )(0-). Кислота ЛН и основание В связаны кислотно-основным равновесием Л14+В~+Л-+ВН е Обычно кислотность (по Бренстеду) оценивается константой кислотной диссоциация в воде К, -= [А-1 [Н,О 1[АН)-'. чем выше Ка, тем сильнее кислота; сильные кислоты (НС!Оа„НеЬО„НС!) практически полностью днссоциированы на ионы в разбавленных во74пых растворах; слабые кислоты (СН,СООН) диссоциированы в незначительной степени (рК„: 4,76).

Основность оценивается константой равновесия В + Н40 . ° ВН+ + НО-, Кь = [НВ+ПНО-! [В[-', чем больше Кь, тем сильнее основание. Диссоциация кислот и оснований зависит от растворителя, его диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности и способности выступать в качестве кислоты или основания.

заа. яя Протолитическая реакция — перенос протона на молекулу воды 5Н+ 1 НеО-е5 1 НзОе Автопротолиз — способность молекулы растворителя передавать протон другой такой же молекуле (К„„=- К,К,): НеО+ Н,О~Н,О~+ОН- Прототропная реакция — — перенос протона на основание В: 5Не-1 В-~.5т ВНе Кислота Льюиса — вещество, способное быть в реакции акцептором пары электронов, например ВГм А!С1„Н+. Основание Льюиса — вещество, способное выступать в реакции как донор пары электронов, например Йе)ч, СеН,ОС,Н,, СеН,СН,.

Кислоты и основания подразделяют, по Пирсону, на жесткие и мягкие. Жесткие кислоты образуют более прочные соединения с жесткими основаниями (например, ВН, с ХНи), а мягкие кислоты образуют более прочные соединения (комплексы) с мягкими основаниями (например, СМЬ с Сц~). Степень жесткости или мягкости определякп состоянием равновесия в водном растворе: и СНкНч' 1 ВН ~' СНеН"В+Н где СНиНд+ — мягкая кислота; Н" — жесткая кислота.

Характеристики

Список файлов учебной работы