Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Максимум возможен при а<0,5 и любом р. Коэффициент Хилла и = д [п [о/([/ — о)[/(61п [Я) при малых !Я, в данном случае и =- 2. Для системы из и! идентичных центров и = и. в. Гомотропная система с косвенной кооперативностью. Протомер как целое может находиться в двух или нескольких симметричных конформационных состояниях /с и Т, сродство к лиганду изменяется при изменении состояния олигомера. Для димера в обозначениях, принятых ранее: х ф[кт СзОа [зДз К„(!+»/я) ([+»Еаз)-1 [З[-[ [ЗР !-,-»ея' и [+/Я1 Кя(!+Ь)(!+/Я '+2Кя(!+Ел)(!+/Я~) '+[ЗР где К„и Кг — константы диссоциации для 5 в состояниях /с и Т; /.
— константа равновесия перехода для состояний гг че Т; й — константа скорости реакции 5 — К для одного центра в состоянии )т. Коэффициент Хилла и = 2. Как уже отмечалось выше, простые реакции между молекулами часто не осуществляются из-за очень высокого потенциального барьера Повышение температуры ие дает ожидаемого эффекта, поскольку слож- 252 иые по структуре молекулы становятся неустойчивыми и разрушаются или реагируют по разнообразным направлениям.
В природе и техноло. гин эти ограничения преодолеваются различными путями. В цепных реакциях химическая инертность реагентов преодолевается через возникновение активных промежуточных частиц (атомов, свободных ради. калов, колебательно-возбужденных молекул), многократно участвукь щих в быстрых циклически повторяющихся промежуточных реакциях. Каталкз же представляет собой другой способ быстрого проведения химической реакции.
Существует огромное разнообразие каталитических реакций, которые можно сгруппировать в такие классы, как кислотно-основные, окислительно-восстановительные и ферментативные. Катализатор тем или иным путем вступает в химическую реакцию, обеспечивая ее протекание с невысокой энергией активации, ие меняя энергетики процесса, т. е.
ХН, ЛБ и ЛО, без катализатора реагенты химически инертны. Во многих случаях катализатор образует с исходным веществом комплекс, который затем вступает в одну или несколько последовательных реакпий, превращаясь в продукты с выделением катализатора. Для обратимых реакций катализатор ускоряет как прямую, так и обратную стадии. Действие катализатора заключается в создании для реагентов пути превращения в продукты с меньшей Е и Л+б. Очень часто это достигается путем образования комплекса реагент — катализатор, который в силу появления заряда, поляризации связей, определеннои его конформации быстро вступает в реакцию, превращаясь через одну или несколько стадий в продукты реакции. Таким образом, роль катализатора заключается в том, что по крайней мере один из реагентов превращается в химически лабильное соединение, подвергающееся быстрому превращению.
Набор катализаторов столь же разнообразен, как и широк круг реакций, ими ускоряе. мых. Чрезвычайно важен катализ в биологии, где ферменты обеспечивают протекание с нужной скоростью всех реакций, необходимых для жизнедеятельности организмов. А*(Я)+0,( Ед) А (Т,)+ О, НЦИИ А 6) ееее, еееФ ('0,) О ( хд) е1ее~е ~~еде> А(т,) ХИМИЧЕСНИЕ РЕА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ВЕЩЕСТВО СВЕТА И ЧАСТИЦ ° Фотохимия ° Радиационная химия ° Реакции в злектроразряде ГЛАВА ХХХП). ФОТОХИМИЯ Литература: 9, 17, 80.
84, 88, 89, 126, 140, 143. 157, 158, 171, 203. 215, 222, 232. 248 (т. 3). $4. Взаимодействие света с веществом Закон Дамберта — Бугера — Бера. Проходя через вещество, свет поглощается. Поглощение света зависит от длины волны Х, поглощающего вещества, его концентрации С и длины пути 1. Интенсивность поглощения монохроматического света, прошедшего в гомогенной среде путь 1, равна 1:7, 1О 'Х нли 1Я(!ь7!).=ех)С, где ех — молярный коэффициент экстннцни при длине волны Х.
Если! выражена в см, а С вЂ” в моль/л, то размерность ек л7(моль . см). Величину ех1С называют оптической плотностью. Молекулярные квантовые числа. Электронное состояние двухатомной молекулы характеризуется: 1) проекцией Л полного орбитального момента А на ось, проходящую через ядра; состояния обозначаются Е(Л=О), П(Л=1), Л(Л=2); 2) спиноеой мультиплетностью 25+1, где 5 — суммарный спин молекулы; если 5=0, мультиплетность равна 1 (синглетное состояние), если 5=1. то мультиплетность равна 3 (триплетное состояние); 3) четным (д) или нечетным (и) состоянием волновой функции; если волновая функция меняет знак при изменении знака всех координат электронов, то состояние нечетное, если сохраняет, то четное; 4) сигма Х состояния Х и Х- различаются тем, что при отражении в плоскости, проходящей через ядра, волновая функция электронов для Х+ не меняет знак, а для Х- меняет на обратный.
Например, основное состояние Н, — 'г', ', О, — аде . Фотовозбуждение. При поглощении кванта света молекула переходит в возбужденное состояние. Вероятность перехода молекулы из одного электронного состояния в другое подчиняется правилам отбора, При слабом взаимодействии между спином и орбитальным моментом (в легких ядрах) правила отбора следующие; !) Л Л = О, +- (; 2) переходы разрешены между состояниями одинаковой мультиплетности Л5 -- О; 3) нечетные термы комбинируют с четными, и наоборот; и - а, у- и; 4) положительные термы комбинируют с положительными, отрицательные — с отрицательными: +- +, Для молекул с сильным спин-орбитальным взаимодействием (при наличии тяжелых ядер) сохраняется лишь первое условие.
Принцип Франка — Коплана. При возбуждении электронно-колебательного состояния существуют преимущественно переходы между теми колебательными уровнями двух электронных состояний, у которых ядерные конфигурации одинаковы. Более вероятны переходы в точках поворота, когда энергия колебания сосредоточена в виде потенциальной энергии, а кинетическая близка к нулю.
$2. Фотофмзмческне процессы Поглощая квант света, молекула переходит из основного сннглетного состояния в возбужденное электронно-колебательное синглетиое состояние: А(5ь) "—" А (5",) При столкновениях с молекулами происходит колебательная релаксация: А~(5",)- А*(5,) Флуоресценция — переход из состояния 5, в 5, с испусканием света: ь~ А*(51) А (5„)+лч1 (й( = (О' — (О' с-') Безызлучательный переход на высокий колебательный подуровень основного состояния (внутренняя конверсия): л Р~! А*('Г) 2ьь Безызлучательны!1 переход на колебательиый подуровень триплетного состояния (ннтеркомбинационная конверсия): А(Я ) -»»»»-» А(Т1) Синглет-синглетный перенос энергии: А*(51)+Л((5о) '"А (5»)+М %) Фогфоресценция — переход нз состояния Т, на 5„с испусканием света: ге А» (Т,) — А (5»)+И» (йр -- !О ' — [О' с ') Безызлучательиый переход из Т, в 5» (интеркомбннационная конверсия) А» (Т,) — А (5»).
Триплет-триплетный перенос энергии: Аэ )Тд ! М (Я») А (лэ)мЛ!» (Т~) Триплет-триплетное поглощение, следствием которого являются двухступенчатые (двухквантовые) фотохимические реакции: А*(Т1)+Ь»»-~А" (Т»), п=2, 3, Схема флуоресценции; А т А» -»- А» поглощение (1), »1 А» — Ь»' + А непускание (71), г А» + (г А + (г» тушение, внутренняя конверсия гг Формула Штерна Фольмера 1 /1 —.- !+ А т [О[ =;! Ц К Я[. 1 = 1» прн [Я--= О.
Излучательное время жизни флуоресцирующей молекулы "= А~ '. Действительное время жизни флуоресцирующей молекулы =- (й, + Ав + А, (О[)- . Квантовый вйход флуореспенции !рг — — 1111 -= А>т. $ 3. Кмнатмиа фотохимических реанцмм Закон Гершеля и Дрепера. Фотохимическое превращение может происходить под действием света, который поглощается веществом. Количество продуктов фотохимической реакции пропорционально интенсивности падающего света и времени его воздействия на вещество. 25б Закон Эинштейна.
Каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы. Кеангпоеый еыход Ф вЂ” число молекул, прореагировавщих под действием света в расчете на один поглощенный квант. Для простых реакций Ф к:. 1; для сложных (пенных) реакццй Ф ) ~!. Для измерения квантового выхода используют актинометры. Фотосенсибилизагпор — вещество, поглощающее свет и вызывающее фотохимическую реакцию, например Нзз, при газофазном фотолизе углеводородов.
Пары углеводородов не поглощакп свет в ближней ультрафиолетовой области, поэтому фотолиз идет только в присутствии паров Нй: На з На; Наз РЙН-еНа РЙН*; ЙНз-ей ' (.Й ' Фотосенсибилизатор может передавать свою энергию другой молекуле (ЙН в приведенном примере), может сам вступать в цикл реакций. которые инициируют радикальную реакпию и лают исходную молекулу :енснбнлизатора. При фотосенсибилизированном окислении чаще всего роль сенсибилизатора сводится к переносу энергии па Оз и образованию химиче ски активного синглетного кислорода 'Оз (состояния зб и зХз) А+ аз-еАз (Зз] А' (5В 1 Оз(зŠ— ) ~А без)+'Оз либо л (хз] лле л(ее ] А (тб ' О (зЕ ) А (З~) -' 'О.
ЙН " 'Оз' — — н прохукты окнеленяя Фооюиницишпор распадается на радикалы под действием поглощенного кванта снега, поэтому каждая его молекула участвует в инипннронании один раз: . Йй=: ХЙ+Ье-~ Й. н- Й + Хз и + Й -е молекулярные продукты Й.+Й ° -еЙ ° +Й. Скорость фотохшкической реакции и закон Ламберти — Беро. Если поглощение света в реакционном сосуде незначительно (О ( 1), то скорость фотохимической реакции одинакова по всему объему сосуда и равна о= фецз ]А], В общем случае при заметном поглощении света его интенсивность меняется в зависимости от пройденного пути, соответственно изменя- 257 ззз.
зоз ется скорость фотохимической реакции. Средняя скорость фотохимической реакции »=.. фг, ы — 1о-»'с). Если поглощеиие очень сильное, то о =.= Ф7, и реакция идет в слое, где поглощается свет. Примеры фотохимических реакций. Фоп»одиссоциация — распад иа радикалы (атомы, молекулы) под действием света, например: сн,сосн,+а» сн,со-рсн,. сн»х = мсн»+ ьт-в.2сн». + х» сн,)+» сн, +) Фо»подимеризация происходит в результате реакции сииглетноили триплетио-возбуждеииой молекулы с подобной ей или иевозбужденной молекулой, например: „с„н,снснсоон с»н,снснсоон 2С,Н,СН = СНСО,Н Й с„н,снснсоон ноосснснс,н, Фотокондеясация различиых соедииеиий с олефииами протекает по радикально-цепному механизму типа: ху 2 х.+у. у +дсн=-сн, цснсн»у цснсн»у - ху дснхсн,у+у.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
