Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Легкость контроля скорости инициирования и чрезвычайно широкий диапазон изменения этой величины. Значения радиацчонно-химического выхода инициирования: стнрол (0,4 — 0,6), метилмегакрилат (3 — 5), винилацетат (Б — 9), метилакрилат (4), акрилонитрил (5,0), винилбутиловый эфир (4,8). 264 Порядок величины б для реальных процессов радиационной полимернзацни отдельных мономеров весьма различен: ~о — ю 1а'-~о !64 ло» ~оз — ~о диеповые углеводороды зтилеи. пропилеи производипые акриловоа кислоты тетрафторзтилеи 265 Полимеризация внниловых мономеров под действием радиации при пе слишком низких температурах, как правило, протекает по радикальному механизму. Этот вывод следует нз того, что радиационная полимеризация подчиняется закономерностям радикальной полимеризацни: скорость полимеризацин пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения, полимеризация тормозигся кислородом.
Сравнительно недавно осуществлена ионная полнмернзация под действием ионизирующих излучений. Оказалось. что основное препятствие к осуществлению ионного процесса — следы воды в мономерах. Пои высокой степени осушки вместо обычного радикального осуществляется ионный механизм полимеризации того же само~о мономера. Привнвочная полнмеризация. Прививка одних понимеров к другим — один из методов модификации высокомолекулярных соединений. Радиационный метод инициирования прививочной полимеризации — наиболее универсальный. Макрорадиьалы, возникавшие при радио- лизе полимеров, инициируют полимеризацню винилового моноыера, и результате чего образуются боковые ветви другого полимера на исходном полимере.
Прививать можно как ко всем макроыолекулам полимера, так и к макромолекулам поверхности полимерного изделии Полимернзация в твердой фазе. Инициирование твердофазной полнмернзации, как правило, возможно галька с помгдцью ионизирующего излучения. В ряде случаев пространственную упорядоченность мономерных звеньев в кристалле удается сохранить в образунпцихся макромолекулах. Низкая трансляционная подвижность мономерных молекул в кристалле накладывает на процесс твердофазной полимеризацни специфические особенности. Из-за малой вероятности рекомбинации растущих макрорадикалов в твердон фазе полнмеризапня в кристалле протекает практически без обрыва. Однако процесс лимитирует явление «застывания и оживания» полимерных цепей.
В изотермических условиях рост полимерных цепей постепенно останавливается, но при повышении температуры рост «застывших» полимерных цепей возобновляется. Это явление, связанное с дефектностью и неоднородностью твердого тела, оказалось типичным для всех исследованных твердых мономероп как с нонной, так и радикальной природсй растущего активного центра. Для ряда кристаллических мономеров определены константы скорости роста (йр л,'(моль с)) полимерных молекул: акриловая кислота З,б 10'ехр ( — 4Б+Б~РТ) при 180 — 230 К: акрилонитрил 2,0.10' ехр ( — 21~4/ИТ) при !20 — 160 К; метакрнлонитрил (10' — 10') ехр ( — 2Ь~47ЙТ) при 160 — 220 К; ацетальдегид 3 10" ехр ( — 46!ИТ) при 130 — 145 К.
На примере твердофазной полимеризации формальдегида при низких температурах открыто чвление низкотемпературного предела скорости реакции, тогда (ЙоудТ) — о ~ 0 при Т вЂ” О. глАвл ххх1с. эвдкции в эпвктэоэдзэядв Литература: 4, 71, 84, 88, 89, ! 01, 187. в 1. Типы электрических разрядов Характер электроразряда зависит от давления газа, напряженности электрического поля и плотности тока.
Тихий разряд наблюдается при давлениях около 10' Па и сравнительно высоких разностях потенциала между электродами, обусловлен проводимостью газа за счет его остаточной ионизации. Коронный разряд возникает из тихого разряда при более высокой напряженности электрического поля в случае неоднородного электрического поля, вблизи электрода с малым радиусом кривизны возникает корона. В короне происходит ударная ионизация газа, отсутствующая в области разряда вне короны.
Искровой разряд образуется нз коронного при увеличении силы тока, происходит прерывисто из-за изменения сопротивления разрядного промежутка в процессе разряда. Тлеющий разряд происходит при давлении меньше!О' Па. При тлеющем разряде наблюдается катодное свечение, астоново темное пространство, тлеющее (отрицательное) свечение, темное фарадеево пространство, положительное свечение и анодное свечение.
Газ в области положительного свечения находится в состоянии плазмы (ионизированный газ); напряжение — сотни и тысячи вольт. Дуговой разряд возникает при более высокой плотности тока, чем тлеющий; из-за испарения электродов в спектре преобладают линии металла электродов; газ находится в состоянии плазмы; разность потенциалов невелика (десятки вольт). $2. Возбуждение н ионизация мопекуп в эпектрорвзряде Возбуждение молекулы или атома происходит при столкновении с электроном и зависит от энергии электрона и строения молекулы. Кинетическая энергия электрона должна превышать энергию возбуждения. Зависимость от энергии электрона вероятности передачи энергии от электрона к молекуле называется функцией возбуждения; она может иметь один (Не) или два (Н) максимума.
266 Ионизация атома (молекулы) происходит при столкновении с электроном, кинетическая энергия которого превышает потенциал ионизации. Функция ионизации — зависимость вероятности ионизации молекулы (атом) от энергии электрона — проходит через максимум. Отрицательные ионы образуются при присоединении медленного электрона к молекуле, обладающей большим сродством к электрону.
Несимметричная перезарядка Не++Н-~Не+Н+ Возбужденные молекулы диссоциируют на атомы (радикалы), если энергия возбуждения превышает (или равна) энергию диссоциации. Реакции ионов с переносом протона: СН;+ СН.-~СН;+СН, Н,О~+Н,О-~Н,О++.ОН ХН++ХНэ ~ ХН4++ ХНз е++Нг-~Н++Н $3. Химические реакции в энеитрервэряде Получение озона. Озон получается лри лропускании О, через тихий разряд: выход О, составляет 1,7 — 1,9 1О-' моль/кДж, т. е. 60 — 36 эВ/молекула. Такой низкий выход (теоретический 1,5 эВ(молекула) объясняется интенсивным распадом О, в озонаторе под действием электронов.
Схема (упрощенная): О, ('Х )- 02 ('Х„+)- 20; О+ О,— Ом Синтез аммиака из Х, и Н,. Выход ХН, в тлеющем разряде 1,5— — !5 10-' моль!кДж. Минимальная энергия электронов, необходимая для образования аммиака, 17 эВ. Предполагаемая схема: Х, —. Х;; Х; + Н, -+ Х,н+ + Н; Х,Н+ + Н, -~- Х,н, + Н+ Х~Н~ гЮл Хн Получение ацетилена из метана. В дуговом разряде ацетилен получается из метана с выходом (ло току) 1,3 1О-' моль!кДж.
Предполагается образование через свободные радикалы: СН вЂ” СН,. — СН,— с,н, с,н,. В данной части рассмотрены физические способы активации системы в отличие от чисто химических — катализ (вводится подходящий катализатор) и цепная реакция (вводится инициатор). Молекулы вещества активнруются воздействием света или быстрых частиц (электронов, протонов, нейтронов и т. д.).
В результате таких воздействий образуются молекулы в электронно-возбужденном состоянии, обладающие высокой реакционной способностью. При воздействии света возбуждение происходит в один акт типа: молекула + квант света-~- возбужденное состояние, хотя детальная картина возбуждения может быть и более сложной. При воздействии быстрых частиц сначала происходит ионизация молекулы при столкновении с частицей, а затем обратная рекомбинация ионов сопровождается образованием возбужденных молекул. Такая активация принципиально отличается от тепловой, когда прн столкновениях молекул образуются колебательно и вращательно возбужденные частицы. Другая характерная особенность антивации химических процессов под действием света и частиц — их высокам избирательная способность.
Поскольку реагеиты вступают в ре. акцию в высокоэнергетическом состоянии, продукты элементарных реакций в этих случаях несут в себе высокую избыточную энергию, что позволяет проводить химические реакции при иизкбй температуре, когда вещество (реагенты) химически устойчиво, т. е. повышается селективность некоторых реакций; расширяется температурный интервал, в котором изучается интересующая исследователя система; появляется возможность накопления лабильных частиц (атомы, свободные радикалы, лабильные комплексы) при низкой температуре в количествах, до.
статочных для их исследования физическими методами. Воздействие на вещество мощного импульса энергии позволяет создать за очень короткий отрезок времени высокую концентрацию активных частиц, а затем изучить кинетику пх исчезновения (см. гл. Х1ЧП1). В целом реакции под действием света и частиц сегодня представляют собой целую об. ласть химии высоких энергий. НИНЕТИНА ее ее ОБРАЗОВАНИЯ вЂ” Г И ПРЕВРАЩЕНИЯ Мм ~~ ЯМИМ МЯ~ЖЮ~ МАНРОМОЛЕНУЛ ° Радикальная полимеризация ° Ионная полимеризация ° Процессы деструкции полимеров ГЛАВА ХХХЧ1. ОВЩИЕ ВОПРОСЫ Лнтература: 11, 25, 40, 113, 153, 180, 244.
Полииеризацин — цепной процесс последовательного соединения молекул мономера с образованием макромолекул (йт+М- Кача). Классификация реакций полимеризации. 1. По типу активного центра, ведущего полимеризацню: радикальная, анионная, катиопная, полимеризация через комплексообразование. 2.
По способу присоединения мономера: а) «голова к хвосту», например — сн,снх+сн,:.=снх~ — сн,снхсн,снх или «голова к голове» («хвост к хвосту») — сн снх+сн =снх — сн снхснхсн б) с образованием атактического, пзотактнческого или синдиотактнческого полимера. 3. По способу роста макромолекулы: линейная полимеризация; с образованием разветвленного полимера, трехмерная полимеризация. 4. По способу проведения полимеризации: блочная (мономер полимеризуется в конденсированной фазе в отсутствие растворителя); суспензионная (мономер в виде капель суспендируют в нерастворяющей среде, например, воде).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
