Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Прн трехмерной поликонденсации образуется гель. Трехмерная сетка возникает в случае поликонденсации бифункционального соединения с поли- функциональными (с числом функциональных групп и) при выполне. нни критического условия: а ='. (л — — 1)-', где а — вероятность развития разветвления. При и -= 3 критическая степень поликонденсации (когда наступает гелеообраэование) Р„в =- анз =- 0,7! (эксперимент дает 0,76 для конденсации глицерина с двухосновными кислотами!.
$ а. Ступенчатая пппимермаацмя Ступенчатая полимеризация происходит в результате присоединения молекул мономера друг к другу или к макромолекуле и сопровождается миграцией атомов или атомных группировок. В отличие от цепной полимеризации растущие макромолекулы представляют собой соединения и могут быть выделены. П р и м е р ы.
!. Полимеризацня нзооутилена, катализироваиная НзоОа'. н,зо, с,н„ 2СНа —— С(СН„)з — ~ СНз — С(СНз)а СН =-С(СНз)з й а -~ СНзС(СНз)з СНзС (СНз)а СН =-С(СНз)з и т, д, 2. Полимеризация е-каиролактама в ирнсутствии НаО: нн (сир]з + и~о )юос)сн~)1мн1 со мн (сир + ноосюни ми~ — ~ ноос(снр~мнсо(си~), и т.а. ,! со 3. Полимеризацня ояисеа отефинов, катализуемая изелояами: Г~ сн; — сня + кон — носи,сндок носи,снкок + сн,— снк — носи,снаосн,снкок 'о и т. д. 2во ГЛАВА Х!..
ПРОЦЕССЫ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ Литература; !О, 40, 56, 61, 105, 144, 157, 165, !62, 223, 244, 246 (т. 14). Полимеры подвергаются разнообразным превращениям. Следуе! различать реакции отдельных макромолекул от сложных процессов, протекающих в полимере и включающих разнообразные физико-химические превращения. Превращение макромолекул (макрорадикалов). Деполил!еризацин (реакция, обратная полимеризации) -- отщепление молекул мономера от макрорадикала или другого полимерного активного центра.
Деструкция макромолекулы — распад макромолекулы, макрорадикала или другого полимерного активного центра на два фрагмента, каждый из которых не является мономером. Сшивка макромолекул — образование химической связи между двумя макромолекулами; связь возникает при рекомбинации двух макро- радикалов, по реакции радикала с кратной связью макромолекулы, по реакции между двумя функциональными группами двух макромолекул.
Превращение полимеров. Вулканизация — технологический процесс превращения сырого каучука в резину, при котором под действием химического (например, сера) или физического (радиационное облучение) агента между молекулами каучука возникают химические связи и образуется пространственная молекулярная сетка. Отверждение — образование полимеров трехмерного строения из олигомера или полимера линейной или разветвленной структуры.
Отверждение с участием отвердителей проводят в случае олигомеров или полимеров, содержащих функциональные группы; отвердителями служат полифункциональные соединения. Отверждение без отвердителя проводят, генерируя в полимере радикалы (путем введения инициатора или воздействия радиационным излучением), которые вызывают сшивКу. Деструкция полимера — разрушение полимера под действием теплоты, света и химических агентов — кислорода, озона, кислот, щелочей ит.
д. Деструкция начинается, как правило, с разрыва связей в макромолекулах, вслед за чем идут реакции деполимеризации, сшивки и т, д., что приводит к разрушению исходных макромолекул полимера и изменению его физико-механических свойства. Старение полимера — деструкция полимера, которая протекает в процессе хранения и эксплуатации полимерных изделий под действием атмосферного кислорода, света и других факторов. $1. Депопимеризация полимеров Полимер термодинамически устойчив до какой-то температуры Т„ выше которой при наличии активных центров он деполимеризуется в силу обратимого характера полимеризации 266 м й.-( м йм.
эч Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции: ЛО= Лб +(сТ!пК, а К=й, !М1!йм поскольку 1)х 1=!КМ 1. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует Т„ выше которой преобладает деполимеризация, а Т„- ЛН' (ЛЗ' -! +)7 1п (М!) ', где ЛН' и Л5' — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т„, М вЂ” концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение макрорадииалов со свободной валентностью на конце.
Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы: передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционироваиие двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала й ж 101эе-е~лг, Е := Ее + д, где Е„ — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу; д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу; д -- 90 кДж моль (винилацетат); 78 (метилакрилат); 70 (стирол); 58 (метилметакрнлат), 35 кДж~моль (а-метилстирол).
С высоким выходом мономера деполнмеризуются: полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакриолонитрил, поливинилндеицианид, полистирол. Для чистого мономера Т, == 583 К (стирол), 493 (метилметакрилат), 334 (а-метилстирол), Способы подавления деполимернзацыи. 1. Введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление которых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (например, сополимеризация метнлметакрилата с акрилонитрилом).
2. Блокирование концевых групп, ответственных за инициирование деполимеризапии (например, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида). 3. Введение в полимер стабилизаторов, способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. $2. Термическая деструнцмя !пмреямз1 Термическая деструкция может протекать по закону случая и по цепному механизму. Деструкция по закону случая. Обычно по закону случая протекает деструкция полимеров, полученных поликонденсацией или ступенчатой полимеризапией. Деструкция молекулы, состоящей из п мономерных звеньев, происходит в результате разрыва одной из и — 1 равноценных связей с константой скорости й.
287 В замкнутой системе уменьшение степени полимеризации вследствие деструкции подчиняется уравнению 1и [1 — Рп (О «!.=-)п [1 — Рп (О)-'! е где Р„(() и Р„(О) относятся к моментам г и О соответственно. Если ЄР! в ходе опыта, то Рл (!)-' — Р„(0)-'= М.
В открытой системе, когда продукты со степенью полимеризации меньше л! улетучиваются, средняя степень полимеризации нелетучего остатка л„';-(1 — е «') (л„— т) (п| — !) Рл .. !+(1 — е «) (ле — т) где и„— средняя степень полимеризации исходного вещества. Скорость вьщелення летучих веществ (С вЂ” их весовая доля): е=.)е(т — !) (1 — С) — е (ле — т) (т — 1) ле ', и! ие —. Ф(пе — 1) — лрл ле '; пц ле п~лех ем л (т — !) Нп' — 1)/т! Гтех ак 1 — ((т — !)/т[п' ' (2т — !)(т, если ле 3, то С„„„О,26. Деструкция по цепному механизму.
Схема механизма деструкции: «, Инициирование: — СН,— СНХ вЂ” СН«--СНХ вЂ” — — СН,СНХ -! -! — СН ХСН«. «у Деполимеризация: — СН,— СНХ вЂ” СН« — СНХ вЂ” > СН,СНХ -~- + СН« СНХ !!ередача цепи (межмолекулярная); — СНеСХ— — СН«СНХСН,— ' — СН,СНХ вЂ” + — СН«СХСͫ— Передача цепи (внутримолекуляриая): — СНХСН,СХ---- СХСН«СНХ— «р Деструкция: — СН,СХСН„СНХ вЂ”; СН«СХ --СН„л- — -СНХ Обрыв цепи: 2й — й — й или йН + олефин Образование радикалов в системе не приводит к залеетной деструк- ции и деполимеризации полимера, если йх [й „„„„! + ле[йерел„„[( ( й, [й !', что наблюдается при невысокой температуре. Распад ра- дикала на радикал и олефин требует значительной энергии активации (около 80 кДж.'моль), скорость такого распада быстро растет с ростом 288 температуры.
Соотношение между деполимеризацией и деструкцией зависит от отношения й,/(йа + А,), важноезначение имеет соотношение энергий активации этих процессов: Е, = Е„+ д„„„„и в значительной степени определяется д„„,„„; Еа ж Е, зависит от активности радикала н прочности С вЂ” Н-связи в СНХ-группе и обычно лежит в диапазоне30 — 50 кДж~моль. Как правило, деполимеризация преобладает для полимеров с небольшой величиной д„„„„(полиметилметакрилат, полиметилстирол, полистирол).
й 3. Радииевьные реакции в твердым пепммерак Твердый полимер как среда, где протекают разнообразные радикальные реакции, имеет ряд специфических особенностей, из которых наиболее важные следующие: 1) сегменты макромолекул вследствие их большей протяженности связаны друг с другом достаточно прочно силами межмолекулярного притяжения, поэтому каждая частица в полимере (молекула, радикал, сегмент макромолекулы) находится в более прочной и медленнее релаксирующей клетке, чем в жидкости; 2) в отличие от жидкости, где молекулы диффундируют достаточно быстро (скорость молекулярной диффузии имеет порядок величины 1 см/сут), макромолекулы в твердом полимере практически не диффундируют; происходит только диффузия сегментов макромолекул, ограниченная некоторым мнкрообъемом; 3) полимер неоднороден, в нем есть кристаллическая и аморфная фазы; аморфная фаза, видимо, также неоднородна — она имеет более плотные и более рыхлые области.
С этими свойствами твердой фазы связаны следующие характерные особенности кинетики радикальных реакций в твердой фазе. ! . Если в жидкой фазе скорость медленной (не контролируемой диффузией) реакции не зависит от вязкости среды, то в полимере константа скорости медленной бимолекулярной реакции зависит от жест- ности полимерной матрицы: чем выше жесткость, тем медленнее идет бимолекулярная реакция. Связано это с тем, что сегменты макромолемулы образуют за счет межмолекулярного взаимодействия пространственно неоднородное поле, вследствие чего возникают определенные энергетически выгодные взаимные ориентации частиц в клетке, как правило, отличные от ориентации, необходимой для реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
