Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 55
Текст из файла (страница 55)
д. Фотоокисление полиолефинов развивается (при невысокой температуре, когда гидропероксидные группы термически устойчивы) как цепная фотовырождениая реакция, в которой образующиеся при окислении карбоиильные и гидропероксидные группы увеличивают скорость фотоинициирования.
Схема; ян Сенсибилизатор + йт Й . Й'+Ор ~Ком, Ком +ЙН >ЙООН+й' ЙООН+Лт-~КО -)- ОН; КО (НО.)+КН-~-ЙОН(Н~О)+й КО'~К1сой3+Кэ К1сОКЯ+АУ~К1сО+К$'ООН о„ин Й|сΠ— ~К1 +СО; Й,(йн Км) — ЙООН й -)-Коз ЙООЙ; КООК+ат 2КО. и т. д. Реакции фотораспада ЙООН, )(ОО)( и кетонов относятся к регкцням фотовырожденного разветвления цепей. Для замедления фотодеструкции вводят фотостабилизаторы, которые, поглощая свет, не образуют свободных радикалов и таким образом предохраняют полимер от фотодестр унции.
294 Радиационная деструкция. Под действием проникающего излучения в полимере образуются положительно заряженные ионы, электроны, возбужденные молекулы, радикалы и атомы водорода. В результате совокупности превращений этих частиц в полимере происходят: деструкция макромолекул на стадии радикалов или ионов; сшивка макромолекул при рекомбинации макрорадикалов или реакции макрорадикала с двойной связью макромолекулы; окисление в присутствии молекулярного кислорода; образование двойных связей в полимере вследствие миграции свободной валентности по цепи или диспропорционирования радикалов; образование Н, из возбужденных молекул и по реакции Н с С вЂ” Н-связью полимера. Доза гелеобразования 0„„, — минимальная доза, при которой возникает гель (при растворении), связана с радиационно-химическим выходом сшивания б, и средневесовой молекулярной массой полимера М„соотношением 1>гель=4 В 1ОУПа Мщ Модуль упругости Е = 6,24 И'РКТ00„где.0 — доза.
Для деструкции характерно соотношение Од= 1/5,2 10 ОМ где 0 — радиационно-химический выход деструкции. При облучении полимеров и замороженных растворов при низких температурах (Г„„„азота) в них накапливаются свободные радикалы. Наблюдается явление насыщения, когда (К ! достигает постоянного значения, которое не меняется при дальнейшем облучении, но зависит от условий опыта. Объясняется это тем, что под действием излучения радикалы интенсивно возникают и гибнут, динамика обоих процессов зависит, в частности, от интенсивности облучения.
При нагревании образца полимера, содержащего радикалы, наблюдается ступенчатая рекомбинация, когда для каждой температуры существует своя устойчивая концентрация радикалов, которые не рекомбинируют. Ступенчатая рекомбинация обусловлена неоднородностью полимера и вытекающей отсюда полихроматической кинетикой. Механодеструкция — деструкция полимеров под действием механических напряжений возникает при механической переработке полимера (вальцевание, экструзия, измельчение, прессование, каландрование и т.
д.). Силы межмолекулярного сцепления макромолекул превышают прочность С вЂ” С-связи, поэтому при механическом воздействии на полимер происходит разрыв отдельных связей с образованием макро- радикалов. При механодеструкции в инертной атмосферемолекулярная масса снижается до М,„, которая определяется равенством энергии межмолекулярного взаимодействия и прочности наиболее слабой С вЂ” С- связи в полимере. Большое значение имеют виды механического воздействия, нагрузка, температура, среда. 295 Гндролитнческая деструкция — гидролиз некоторых полимеров, сопровождающийся падением молекулярной массы, катализируется кислотами н щелочами; характерна для таких полимеров, как целлюлоза, сложные полизфиры, полиамиды.
Озонное старение — деструкция каучуков под действием озона, который очень быстро реагирует с двойными С вЂ” С-связями с образованием озонидов. Распад озонидов приводит к снижению молекулярной массы. На поверхности резины появляются трещины, разрастание которых приводит к разрушению резины. В качестве антиозонантов применяются ароматические амины, в частности парафеиилендиамии и его производные. Итак, существуют два способа получения макромолекул: полимеризация и поликоиденсация. Для полимеризации характерно многократное повторение акта присоединения мономера к активному центру растущей макроцепи. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризацин важны акты передачи цепи, когда прекращается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы.
Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полнмеризацию, выступают свободные радикалы, инион-радикалы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. Поликонденсации подвергаются би- и полифункциональные органические соединения. Поликонденсация протекает как каскад последовательных химических реакций. Часто поликонденсацня проводится в присутствии катализатора. Величину средней молекулярной массы можно менять, вводя в систему небольшие дозированные количества монофункциональиого соединения. Среди различных реакций, в которые вступают макромолекулы, особое значение для долговечности полимерного изделия представляют реакции деструкции макромолекул.
Из-за высокой молекулярной массы даже очень медленные процессы деструкции за короткое время приводят и заметному изменению средней молекулярной массы полимера, Причины деструкции макромолекул разнообразны: разрыв слабых связей; химические реакции с образованием радикалов, подвергающихся распаду; фотохимические реакции; разрыв связей под действием механических напряжений. Когда реакции протекают в полимерах в твердом состоянии, специфика реакций макромолекул переплетается с особенностями кинетики реакций в твердой фазе. Среди упомянутых выше особенностей следует подчеркнуть как важные следующие.
Во-первых, неоднородность твердого полимера как сРеды, который зачастую состоит из кристалли- 296 ческой и аморфной областей, аморфные области также неоднородны. Эта неоднородность приводит к тому, что химические н физические процессы в разных микрообъемах полимера протекают с разной скоростью, т. е. твердый полимер кинетически представляет собой совокупность микрореакторов. Во-вторых, полимерная матрица из-за своей низкой подвижности затрудняет диффузию частиц, что замедляет скорость встречи частиц-реагентов в полимере и делает более широким круг реакций, контролируемых днффузней.
С другой стороны, становится более интенсивной рекомбинация пар радикалов, образующихся в клетке при термическом или фотохимическом инициировании. Часто остается неясным конкретный механизм перемещения свободной валентности в виде макрораднкала в полимерной среде, хотя в литературе теоретически рассмотрены разные варианты этого процесса. В-третьих, даже медленная, не контролируемая диффузией бимолекулярная реакция в твердом полимере протекает по-иному, чем в жидкости: ее константа скорости зависит от подвижности окружающей матрицы.
Отмеченные выше обстоятельства делают более сложным кинетическое исследование реакций в полимерах, для успешного решения конкретной задачи приходится применять комплекс кинетических и физических методов исследования. МАКРОКИНЕТИКА ° диффузионная кинетика ° Химическая гидродинамика ° Критерии рек4имов теплопровод- ности ° Реакции взрывного превращения ГЛАВА Х!.!. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА Литературен !4. 51, 63,150, 161, 202, 236, 241.
$4. Уравнение Диффузии Лерзый закон Фока: ! =- — 0 дга!( С, где ) — вектор плотности потока диффузии, т. е. количество вещества, диффундирующего в ! с через ! см! поверхности, перпендикулярной направлению !', выражается в моль.см — '.с-'! 0 — коэффициент диффузии, см' с-', С вЂ” концентрация, моль.см †', Если диффузия идет вдоль оси х, то йга!) С = дС.
дС.. дС . !(С!6х, в общем случае дга!) С= — ! + — ) + —,й, где !', 1, й — единичные векторы вдоль осей х, у н г соответственноо. Второй закон Фика. Если 0 не зависит от концентрации (случай разбав- дС д'С ! ленных растворов), то — = 0 —,; С --- — (и0!) — 'Га: х ехр ( — хЧ40!). Среднее значение квадрата расстояния, иа которое продиффундирует частица за время г, х' — — 20г. Диффузионная система с ограниченным начальным распределением: ! -О, С -С, для — а~к~о; 2ЯВ С=О для хС вЂ” Ь, х>а С (х, /) = — 'ег1 ~ ) — ег( ( ! (~ 2 )/Р/ ., 2 )гРГ 2 к гдеег((х) = =~е — иЖ.
)'л о Квазибесконечная диффузионная система из двух соприкасающихся образцов: 1=-0, С=Се для х<0, С==О для х>0; ! С (х, 1).= — Со(1 — ег1(х/2 )/Р/)). 2 Диффузия в радиальном направлении (в цилиндре). Диффузия в бесконечно длинном цилиндре описывается уравнением дС де С ! дС вЂ”.= ( —; - —.— '.) При граничных условиях: 1 =- О, С == С, для г < г„, С = ь для г ) го имеем С вЂ” ь чх — =- ~ 4~„~ ехр ( — ье Р/г,, е), С,— ~ где С вЂ” средняя концентрация в цилиндре; ь„— нулевые корни функции Бесселя нулевого порядка.
При достаточно высоком 1 или малом го можно ограничиться первым членом ряда, тогда С вЂ” ( =0,09е С,— ( я= О, !7Зге/Р. Диффузия в случае сферы радиуса г,, при граничных условиях: С=Се для ОСгСге пря 1=0, С=Ь для г=-го пря 1~0 и достаточно больших временах (1 )) т = гое/(ле())) справедливо уравнение (С вЂ” ь)/(С,— ь) = бл-' ехр ( — г/т), где С вЂ” средняя концентрация в сфере. $2. Химическая реакция„сопроаок2дающаяся днффуаней Если вещество диффундирует и одновременно вступает в химическую реакцию, например реакцию первого порядка с константой скорости К то изменение его концентрации будет описываться следующими уравнениями. В декартовой системе координат дС / РС д2С д2С~ — = 1э~ — + — + — ) — ас, д1 ~ дх2 ду2 дг2 ) в цилиндрических координатах дС ! дС 1 дС ! — = 1э~ — '+ — — ! — ас, д1 (, дг' г дг ! в сферической системе координат дС !д'С 2 дС! — =-12( — + — — ! — ас, д! (, дг2 г дг ) в стационарных условиях дС 1 д2 С д2 С д2 С ! — =О н 2=1! ( — + — + — !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
