Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Ярким примером процесса, где реакция, нагрев и диффузия вещества протекают одновременно, является горение, причем режим горения, как мы видели, определяется характеристиками всех трех процессов. Законы макрокинетики используются для построения моделей земной атмосферы, звездных туманностей, моделей образования и развития звезд и планет. ° ЭЭЭЭЭЭ ФЭФЭЭЭФЭЭЭТРЭЭФЭЭ 3 1 1 3 1 1 1 1 1 ° ФФЭФФФЭФЭФФЭ ФФФФ А +~ 1 1 1 ° ФФФФФФФФЭФФЭФ я НИНЕТИЧЕСНИЕ МЕТОДЪ| ИССЛЕДОВАНИ ° Медленные химические реакции Ф Изучение механизма цепных реакций ° Методы изучения быстрых реакций Ф Элементы математической статистики ГЛАВА Х!.117. ПРОДУКТЫ ХИМИЧЕСКОЯ РЕАКЦИИ И ЕЕ МЕХАНИЗМ Литература: 2, 3, 5, 7, 108, 124, !28, ! 91.
5 1. Стабильные продукты и механизм реакции П р и м е р. Ароматические соединения подвергались хлорметилироваиию в растворе диметилового эфира. Скорость реакции измеряли по расходованию хлористого водорода. Более поздиее исслсдоваиие с анализом продуктов показало, что в этих условиях основиой продукт реакции — бис (хлорметиловый) эфир, т. е. в реакцию вступает главным образом растяоритель, а яе предполагаемый реагеит.
Знание структуры продукта реакции позволяет воссоздать точную картину того, какие связи принимают участие в элементарном акте. 314 Изучение химической реакции начинается с ее продуктов; их атомарного состава, химического строения, выходов. Неполное или неточное знание о продуктах реакции приводит к ее неправильному пониманию, к непонятным противоречиям между экспериментальными результатами, к ошибочным выводам.
Часто реакция проводится в растворителе, н поэтому важно удостовериться, превращается само вещество или реагирует преимущественно растворнтель. П р и м е р. Полученный Гомбергом в начале ХХ в. трифенилметильный радикал рекомбиннрует с образованием неустойчивого димера. Длительное время предполагалось, что образуйся гексафенилзтан 2 (Свнз)з (Сань)з СС (Сзнз)з Однако было непонитно следующее влияние замены фенильного на толильный остаток на степень диссоциации гексаарилэтана: число лара-толильных остатков..., ! 2 3 степень диссоциации, чв........ 6,5 7 40 Почему введение йменно третьего пара-толильного остатка в триарилметильный радикал так сильно меняет степень диссоциация димерар В !968 г.
методом ПМР было показано, что димер имеет как ароматические, так и олефиновые протоны. Следовательно, димеризация протекает следующим образом: н — с1с н) 2(сгн1)~с )сьн5)~с а замена Н на СНз в лара-положении у всех трех фенильных остатков радикала создает стерическне препятствия н затрудняет днмеризацию. В ряде случаев по строению конечного продукта можно узнать, образуется в реакции активная промежуточная частица или нет. П р н м е р, Под действием хлористого алюминия происходит диспропорционирование алкилароматическнх углеводородов: А1С!, 2йсэнь ь Йсэ Нзп + Сч Нз Можно предположить протекание реакции через образование карбкатиона К+: н++ СзНз(( — СэНьИН СзНч+ И+ и++ ис н — цс н и+н+ В этом случае должна наблюдаться характерная для карбкатионов изомериэация из первичного во вторичный илн третнчный, например + СНзСНзСнз СН3 СНСНз н СНз Сн (СНз) ь (Сна)з С с последующим образованием нзомериых диалкнлбенэолов.
Этого не наблюдается для первичных алкильных радикалов, перенос которых происходит без перестройки углеродного скелета. Важные сведения о механизме процесса можно извлекать из побочных продуктов, их строения. П р н и е р. Для фторирования метана можно априори предложить две альтернативные схемы: последовательное фторирование по молекулярному механизму типа СНз+ НР— СН,Р+ НР и т.
д, и цепной механизм с участием атомов фтора и радикалов РНзС., Р,НС н Р,С . При цепном механизме в качестве одного из побочнык продуктов должен получаться СзР, как продукт обрыва цепей. Он действительно образуется при фторнровании метана, что является одним иэ доказательств цепного механизма процесса. Участие активного промежуточного продукта в химическом превращении иногда удается доказать, изучая состав продуктов, образующихся из специально подобранных и разных по структуре исходных веществ.
3!5 П р и м е р. Прн гидролизе диметилзамещениого хлористого аллнла на влажном оксиде серебра образуется смесь спиртов (СН»)а= СНСН»ОН (1Ь«4) ц (СН»)з С (ОН) СН СН» (85«4«) Можно предположить протекание реакции через промежуточный карбкагион, в котором положительный заряд делокализован: н,о (СН з) С =СНСН»ОН + (сн ),с=снсн,с( ((н,)с=сиен т н о (СН») «С(ОН) СН СН~ ои о-сн,сн-снс,н~ нс ~. си~ иаэс '1 снз си~си сиса% Происходит такая перегруппировка с выходом фрагмента в обьем в форме ка. иой-либо частицы нлн чисто внутримолекулярноу Для проверки такой альтер.
натнвы проводили одновременно кэомеризацию двух близких по строению зфи. рож о-с-сн сн-снс,н, н,с ' си, г' о-сн,сн-снсн, н,с соосн~ В случае перегруппировки через образование промежуточной частицы среда продуктов должны были быть фенолы: он и,с Г соосн, ис l сн, сн,сн-снс,н, стьсн снси 316 Если это так, то гидролнз нзомерного соединения (СН»)» СС(СН = СН,. должен приводить к такому же составу изомерных спиртов, что и подтверждается экспериментом. Для проверки альтернативных путей протекания перегруппировки (внутримолекулярной или межмолекулярной) используется так на. зываемый «перекрестный» эксперимент с двумя близкими по структуре реагентами.
П р и м е р. Акилфеннловый эфир при нагревании перегруппировываетсч в фенол: Однако они не обнаружены. Следовательно, перегруппировка протекает внутри- молекулярно. В таких «перекрестных» вкспериментах скорости каждой нз индивидуальных реакций должны быть близкими. $2. Ловушки антнаиык промежуточных частиц Очень часто химическая реакция протекает с участием активных частиц: свободных радикалов, карбкатионов, карбенов и т. д. В ряде случаев эти частицы удается обнаружить спектральными методами (УФ, ИК, ЭПР, ЯМР). Однако довольно часто промежуточный продукт реакции настолько активен и его концентрация в системе так мала, что его не удается обнаружить каким-либо физическим методом.
В таких случаях используют метод химических «ловушек» или «фиксаторов» активных частиц. Принцип метода заключается в следующем, В систему, где протекает химическая реакция, вводится вещество— специфический реагент по отношению к частицам, которые предполагаются как промежуточный продукт совокупного процесса. Это вещество, быстро вступая в реакцию с активными частицами, превращается в стабильный продукт, образование которого фиксируют тем нли иным методом, что н является доказательством участия промежуточного продукта в реакции.
Если специфический реагент не вступает в реакцию, то это служит доказательством того, что подозреваемый тип частиц не принимает участия в изучаемой реакции, К реагенту-ловушке предьявляются следующие требования: этот реагент должен избирательно реагировать с данным типом активных частиц и вместе с тем быть пассивным с исходными веществами. Продукты его превращения должны быть устойчивы. Метод химической ловушки не применим к цепной реакции, если скорость генерирования активных частиц очень мала. Для фиксации алкильных радикалов используют нитрозосоединения. В результате присоединения алкильного радикала к такому соединению образуется стабильный нитроксильный радикал, который легко фиксируется методом ЭПР, например (СН )»С Й + (СП»)»СН 0 «в 1ЧО ц~ По сверхтонкой структуре ЭПР-спектра такого радикала можно судить о его строении. Карбены ЯзС: склонны к реакциям внедрения по В1 — Н-связи, поэтому в качестве ловушки используют, в частности, силаны (С»Н») з 81 — Н + е(»С: -+ (С»Н»)в Б1СЯяН Кроме того, карбены склонны реагировать с двойной связью с образо- ванием циклопропанового кольца, например 317 :сеь + © — ' с ф Карбкатионы реагируют с нуклеофильиыми реагентами, поэтому признаком протекания реакции через карбкатион является образование продуктов атаки карбкатиона на специально введенный нуклеофильный реагент.
Например, для проверки, не протекает ли бромирование этилена через карбкатион, в раствор вводят нитрат-ион. Появление в продуктах алкилнитрата доказывает, что в качестве промежуточной частицы образуется карбкатион: Вгг+Сн,==снг-~-вгснгСНг+Вг- ВгСН СН.,++ — ВгСН СН Вг Вгснгсн ~ +МО3 вгснгсНЯОНОг Весьма информативным способом зондирования механизма реакции является введение в систему смеси мономеров; стирола и метилметакрилата. Дело в том, что карбкатионы вызывают полимеризацию только стирола, а метилметакрилат не вступает в полимеризацию. Анионы, наоборот, вызывают полимеризацию только метилметакрилата. Свободные радикалы инициируют радикальную сополимеризацию стирола и метилметакрилата.
Анализ образующегося полимера (достаточно знать его элементный состав) дает ответ на вопрос, каков механизм полимеризации и, следовательно, какие частицы ее вызывают. 5 3. Стереехимия и механизм реакции Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображениемдругой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм.
По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая: инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизацня. Инверсия конфигурации. Обращение конфигурации часто имеет место в реакциях нуклеофильного замещения, когда реагент атакует асим- зи метрический атом углерода со стороны, противоположной отщепляемой группе. Примером может служить гидролз втор-бутилбромида: сн, си, но + с — вг — ио' . с ° ° в — ио-с + вг /~ /~ /~ н с,н, с,и, н с,н, н Прн этом втор-бутанол является зеркальным отображением исходного втор-бутилбромида..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
