Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Инверсия конфигурации является стереохимическим доказательством протекания реакции замещения в один акт. Сохранение конфигурации. В бимолекулярных реакциях, хотя и редко, но наблюдается и сохранение конфигурации. Например, в реакции оптически активной ди-вглор-бутил ртути с бромидом ртути получается втор-бутилмеркурбромид, сохраняющия конфигурацию исходного вещества: сн~ гия снз снх ня- в" ~/ ~/ /~/~ /~ Это объясняют тем, что в переходном состоянии отталкивание между замещающей и уходящей группами небольшое, так как атом ртути имеет свободную орбиталь, которая может участвовать в реакции, В радикальных реакциях обычно наблюдается рацемизация. Однако в некоторых случаях несмотря на промежуточное образование свободных радикалов, конфигурация сохраняется, как например, в реакции бромирования 1-бром-2-метилбутана. Предполагается, что в этом случае атом брома, взаимодействуя со свободной валентиостью, фиксирует структуру радикала: но — с /~ с.и, н,с.
и,о — с — он + / ~ си, с -с~ сн, зщ Сохранение конфигурации наблюдается в реакциях циклическихмолекул, где инверсия затруднена жесткой конфигурацией цикла. Рацемнзация. Если реакция протекает с участием промежуточной частицы (карбкатион, алкильный радикал), то оптическая активность утрачивается и образуется оптически неактивная рацемическая смесь двух энантиомеров. Например, в результате сольволиза оптически активного 1-фенилметилхлорида в водном ацетоне образуется рацемат: н Вг вг в ° .'! вн ! сзнз с снгвг — ч с~ну — с — снз — ю~.
сдн~ — с — сн вг ! ! сн, сн, сн, Рацемизация связана с тем, что реакция протекает в две стадии. Сна- чала образуется карбкатион, который имеет почти плоскую структуру н утрачивает конфигурацию исходной молекулы: с,н, с,н, ,/ +с + сг ,Г "„ онз соо ч си~ соо- с +он- — ь в н н он о о" сн соо сн, соо- Г с — м — вг вг н зао Этот карбкатион атакуется молекулой воды с равной вероятностью с одной из двух сторон, в результате чего н образуется рацемическая смесь энантиомеров 1-фенилэтанола.
Наблюдается рацемизация и в радикальных реакциях, например в реакциях галогенирования, окисления. Она связана с промежуточным образованием свободных радикалов, имеющих практически плоскую структуру. Нередко наблюдаются и «смешанные» случаи, когда среди продуктов есть молекулы, сохранившие исходную конфигурацию, и молекулы с обращенной конфигурацией. Например, хлорянтарная кислота гидролизуется под действием АйОН частично с инверсией, частично с сохранением конфигурации, что объясняется параллельным протеканием реакций замещения Яи! и Ян2: $4. Примеиеиие изотопов в химической кииетике Кинетический изотопный эффект позволяет выяснить, идет ли элементарная химическая реакция с участием данного атома (связи).
Например, измеренное экспериментальное отношение ян . йр = 0,8 ехр ()800)ртТ) для реакций С)зт -! (СНе)тСН-еСОтН ~ (СНт)еС' С0т'+ (СНт)еС0 еС04 ! !СНт1тС' доказывает атаку СРт именно по третичной С вЂ” Н (С вЂ” !))-связи. Изотопный эффект в сложной химической реакции — признак участия меченной изотопом связи в лимитирующей стадии процесса. Максимальный изотопный эффект наблюдается для изотопов водорода. Применение изотопов особенно эффективно для определения реакционной способности атомов, находящихся в различных положениях в молекуле. Формулы для кинетического изотопного эффекта приведены в гл. т!.П!.
Изотопиый обмен. Изотопы позволяют проследить за обменом электронами, атомами или группами в практически идентичных молекулах, например: 5пС1т-)-5пеС1т +5пС)4-! 5п С1т Гее++'Гет+ +Гет' -) *Ге)+ еч ач е — ап еч ЙС18 ЦС!е=-' ЦС1 ° -т йтС! В общем случае изотопный обмен можно рассматривать как обратимую реакцию е+ АХ-)-ВУ ~ АУ-! ВХ где Х и У вЂ” изотопы данного элемента. Если Х и У близки друг к дру- гу по атомной массе, то Йе =- я .= й и Схт -. Схт (1 — ехр ( — 1)т)!. т — '=-а (сехх ч-севх) ппп 1==0, схт=-О, что позволяет определить константу скорости изотопного обмена. Кинетический изотопный метод позволяет выяснить последователь- ность и скорость превращения продуктов в сложной химической реак- ции.
Пометка промежуточного продукта. В пои и, следовательной реакции А-' Х-* т' скорость изменения концентрации Х пх .= п, — и,, где и, и и, неизвестны, а пх может быть вычислена по кинетике накопления Х. В систему вводят небольшое количество меченого продукта Х и, выделяя Х, измеряют его удельную активность ах, которая во времени падает. По изменению ах находят скорость: п1п ах и, = — Сх —. Скорость и, = — па — пх. щ 11 Зак.
909 32! П о м е т к а п р е д ш е с т в е н н и к а. В последовательно- параллельной реакции введение меченого промежуточного продукта Х с последующим выделением и измерением радиоактивности друп!х продуктов позволяет установить, какие продукты образуются последовательно из Х, а какие — параллельно, минуя Х, В последовательной реакции А — Х,— Х,— Ъ" введением меченого Х, можно определить о, и о,. При введении в исходную систему меченого Х, (удельиги активность а!) образуется Х, с удельной активностью иа. Сначала, если Х, — единственный предшественник Ха аа = а!, затем во времени а, уменьшается быстрее иа, поскольку меченый Х разбавляется не- меченым Х,, образующимся А. Скорость о, находим через н, и а.,: оа = — — ", а оа находим через о, и д!ХаИ1: иа = — о,— — *.
(Ха! два д(ха) а к~ — <а Ш' а и а т= т Поскольку для нахождения скоростей приходится оперирова!ь удельной активностью в дифференциальной форме, кинетика ес изменения во времени должна быть измерена с достаточно высокой точностью. ГЛАВА х(.ч. медленные химические Редкции Литература: 1 7, 8, 11, 15, ! 6, 17, 163, !68. 169, 191, 248 (т. !). $1. Кинетнке медленной реакции Медленными принято считать реакции, в которых период полупревращения больше !Оа с. Кинетическому исследованию обычно предшествуют изучение продуктов реакции и измерение стехиометрических коэффициентов. Для газофазных реакций важно знать, протекает ли реакция только в газовой фазе (чисто гомогенная реакция), на поверхности (гетерогенная) нли в объеме и на поверхности (гомогенно-гетерогенная). Если смешение реагентов происходит по ходу реакции, необходимо выясмить, в каком режиме — кинетическом или диффузионном —.
протекает реакция. Для изотермическнх реакций необходим контроль за температурой реагирующей смеси, так как выделяющаяся теплота может нарушать изотермическнй режим процесса. Исходные реагенты должны быть тщательно очищены. Необходимо проверить присутствие в них примесей, обладающих каталитическим, ингибирующим или инициирующим (в цепных реакциях) действием. Кннетика превращения исходных веществ. Из кинетических измерений находят зависимость скорости реакций от условий опыта, куда входят: для газофазных реакций — зависимость скорости реакции от концентрации каждого из реагентов (порядок реакции по каждому реагенту), зависимость й ог общего давления, от ЯФ, температуры, природы газа-разбавителя; для фотохимических реакций — зависимость от интенсивности и длины волны облучаемого света, концентраций фотосенсибилизатора и тушителя люминесценции; измеряется квантовый выход; для жидкофазных реакций — зависимость от концентрации каждого из реагентов и температуры (определение порядка реакции и констакты скорости), природы растворителя, его вязкости, диэлектрической постоянной, общей ионной силы, кислотности (рН); для реакции в жидкой фазе с участием газов дополнительно изучается зависимость от интенсивности перемешивания жидкой фазы и от парциального давления газа-реагента.
Кннетика образования промежуточных продуктов реакции. Если из исходного вещества образуется несколько продуктов, необходимо установить, из каких соединений образуется каждый продукт и во что он превращается. Последовательное и параллельное образование продуктов Р, и Р, можно вычислить по начальным участкам кинетических кривых их образования.'Пусть мы имеем схему Л вЂ” ~ Р~ — ~ Р,-~ а, а, й~ А — ~ Р~-~- При небольших глубинах превращения, когда Ср, с(; Ср, „,, Ср, (( й' Ср, можно не учитывать, расходование Р, и Р,.
Тогда отношение ипат' Если Рз образуется только из Р„то а == О; если Рз образуется только нз А, Ь вЂ” О; если а ~ О и Ь чь О, то Р, образуется и последовательно н параллельно. Можно также для разных моментов времени определить скорость образования Р, (о.,) и построить график о, == = ~Се,. Если о., - О прн Сш — — О н растет с ростом Ср„то Р, образуется последовательно нз Р,; если ох не зависит от Ср„то Р, образуется параллельно с Р,; если о.„растет с ростом Ср„но при Ся, == О ох чь О, то пРоисходит как последовательное, так и паРаллельное образование Р, Удаление из зоны реакции одно~о из промежуточных продуктов позволчет выяснить, какие продукты непосредственно из него образуются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
