Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Эта зависимость позволяет найти оев = ЬУ/(аЯ). Поверхность только обрываегл цепи. Тогда о,и =- 2й, ! Я [е -1 +ЕЮ-' [й [, и,и/и = в+ Ьи, где а =- давор' ЗУ-'; Ь = 2л,ар', й,в/(2й,)= аЬ-' УЯ-'ар'. Каталцзатор инициирует и обрывает цепи. Тогда оги + оезбУ '=— =- 2й,ареое + деза~'оЗУ вЂ” '. При достаточно высоком 5У-' и невысоких о1, когда о (( ар /оз (2ЬД-"5У-' и, /и Ы ае и-' — и,. БУ-1и-'. Наоборот, при высоком о, и невысоком 5У вЂ” ' можно пренебречь обрывом цепей на катализаторе и о'/оги ж аре/(2й,) + арогзБУ-'/(2йеоги)- 336 Занноннооть о от ЭО т Роннинн Гомогенная Не зависит о 5У' Гетерогенная Гамогенные и гегерогенпые (независимо) Цепная с инициированием на поверхнв тн н обрывом цепей в объеме Цепная с инициированием в объеме и обрывом цепей на поверхности Цепная с инициированием на поверхности и обрывом цепей в объеме и на поверхности Цепная с инициированием в объеме и обрывом цепей в объеме и на поверхности о=-он+азлк х ож(ЯУ ') Ут о (ЗУ') ' о т =а+во(ЗУ т) т о т=а+ЬтгтЗУ т Опыты с изменением псо полезно сочетать с опытами, где меняется 5У '.
Введение ингибиторов объемной реакции. Ингибитор, тормозя цепную реакцию в объеме, позволяет выяснить, нет ли в данных условиях специфической гетерогенной реакции, протекающей только на поверхности. Если катализатор принимает участие только в инициировании и обрыве цепей, реакция протекает в объеме, то при (!пН!- ап и-ьоь Если протекают две реакции — в объеме оо (с участием катализатора) и на поверхности оз, то при [[пН]-1- ап о-т-пх. В условиях, когда преобладает обрыв цепей на ингибиторе со скоростью /сын[!пН][К 1, о„=ало;/(йын [1пН1), и =- по +оп, он= [пп о при и/[!пН] — О. Если цепная реакция протекает в объеме, а катализатор принимает участие в обрыве цепей, то опыты с введением ингибитора позволяют определитьйы.
по=а„[К 1, о;=-(йгх5У '+йын [!пН!)]й ! г =-оо прн [1пН! —.-О и со/юг=- !+йын[!пН]/(йтз5У-т), зная йын и [!пН[Уг5, находят йьъ Если катализатор инициирует и обрывает цепи, то полезно провести опыты с введением инициатора и ингибитора. В этом случае квадратичным обрывом цепей в объеме можно пренебречь, н условие стационарности приобретает вид ог +о, =-(Ьпи 1(пн1+Ь ЗУ-т) [й ], откуда для опытов с переменным о,о находим ото/о/=йына; [( Н!+Ьгхао ЬУ- что позволяет определить огх, а для опытов с разными концентрациями !пН: о[1пН] =- 1(пг + о,з) ап/йын ] — (/г,хйь], 5У-') и или Л(п [!пН])= = — — (йгз5/[йын У) Лп, что позволяет вычислить й,.т при известном Йын н 5У-'.
В табл. 42 сведены для различных реакций случаи влияния 5'У на скорость процесса. Т а б л и ц а 42. Зависимость о от ЯУ-' ГЛАВА Х).УИ. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ВЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ Литература: 1,10, ! 6, 37, 43, 44, 45, 48, 78, 83, 85, 86, 143, ! 45, 176, 191, 193, 194, 199, 211, 237, 243, 245, 248 (т. 1). $1. Метод конкурирующих реакций Подбирается такая система, в которой образующаяся тем или иным способом активная частица(атом, свободный радикал, бирадикал, нон или ион-раднкал) одновременно вступает в две или более независимые и, ь, параллельные реакции: А — т', А + В * д. В опыте измеряют количества образовавшихся продуктов Ст и Сх, кинетику и начальные скорости образования т' и У..
Наиболее часто реализуются следующие схемы конкурирукнцих реакций. [. Активная частица А реагирует одновременно с двумя разными реагентами В, н Ва взятыми в избытке так, что за время опыта их расходованием можно пренебречь; А+В -~ У А+0 -а 2 По соотношению концентраций т' и х. или скоростей их образования оу и ох находится отношение констант: й,1й, = СТСо1(СгСв) -' — пуСо1(пх Св) Концентрации В и [л подбираются такими, чтобы скорости и! и и, были соизмеримы. 2, Частица А вступает в мономолекулярную реакцию и реагирует с В: А-ьУ А -!- В-ь2 Если В взято в избытке и за время опыта практически не расходуется, то йэ1йх .=- пг)(птСв) — Сх,'(СТСн).
Меняя от опыта реагент В, вступающий с А в однотипную реакцию, находят относительные константы скорости яе )э,. П р н н е р. Распад пероксида трет-бутила в растворе в присутствии РН: (СНа)э СООС (СНэ)а -1 2 (СНэ)а СО (СНэ)э СО -~-СНэСОСНа+СНа (СНэ)э СО + ) Н ~ (СНэ)э СОН + Р ' [СНа СОСНт) Дх Фа [(СНэ)а СОН[ ВСН )аСОН) д [КН) Д [СН СОСН [ [КН[ Поскольку ях иэвестно, отсюда находят аэ.
3. Частица А реагирует с В и параллельно вступает в бимолекулярную реакцию: А+А ' э' А+В Ва В этом случае ит = 2/г/Слд, т~ = йтсхСв и "х "/ = 'т - ск "т — //2 ч/о — //в П р и м е р. Реакции метильных радикалов при фотолизе ацетона: Снх СОСНа -"" СНа СО+ СНх. Сна +ЦН /пСН,+)(. сн +сн сосн * сн + сн сосн сн ° +сна а' с,н„ и (Сна) = о [СНа[/и/= (я, [ЙН[+ ях [Снх СОСН„!) [СНа. [, а[с н„! о(СхН,) = о/ йх [СН3' ! 1 и (СН4) й1 йх [СНз СОСНа! [нн! и'/т(с,н„) Ъ//, [/Г [нн! При р — 1300 Па еа —.
1,0 1О'[/Т л1(моль с), что позволяет из экспериментальных данных вычислить лх и дм Если в ряду измеренных относительных констант скорости известна хоти бы одна абсолютная константа, то это позволяет вычислить абсолютные константы скорости изученных реакций. Методом конкурирующих реакций измерено большое количество констант скорости реакций и радикалов в газовой и жидкой фазах.
Конкретный подбор системы и условий, где можно применять метод конкурирующих реакций, связан со следующими ограничениями. Во-первых, скорости конкурирующих реакций должны быть соизмеримы. Во-вторых, условия проведения опыта должны быть таковы, чтобы продукт реакции А с В был бы конечным и не вступал во взаимодействие с А. В-третьих, за время опыта анализируемый продукт должен накопиться в достаточной для анализа концентрации. В-четвертых, желательно, чтобы исходный реагент за время опыта израсходовался бы незначительно (ЛСв (С Св).
$2. Метод остановим реаицмм Принцип метода заключается в том, что растворы реагирующих веществ давлением газа или шприцом продавливают через смесительную камеру по трубке, в которой происходит реакция, а затем в раствор, где реакция останавливается (тушится). Время реакции / определяют по объемной скорости потока и и размеру трубки [/, которые можно варьировать: / == [//и.
Один опыт дает одну точку на кинетической кривой. Простая аппаратура позволяет использовать время примерно от О,! до 2 с. Аналогичный способ применяют для газовых реакций, ос- 339 тановка реакции достигается пропусканием газа через охлаждаемую :човушку. П р н м е р. Рассмотрим обмен электроном между попами перманганата и манганата. Облучеинмй нейтронами раствор перманганата ( )О-а моль!л) смешивали с неактивным раствором манганата, реакцию прерывали через ! — )О с, смешивая с раствором, которнй осаждал манганат, восле чего измерв.
тась его радиоактивность. Найдено, что при 273 К в О,!6 74 ХаОН й = 7!О лг (моль с), а Е =. 44 кдж!моль. Преимущество метода заключается в простоте аппаратуры и возможности использовать точные методь! количественного анализа. Метод можно применять только в том случае, когда существует способ быстрой остановки реакции. $3. Проведеиме реекцмй прм ммзкмк температурах Реакции, которые быстро протекают при комнатной температуре, можно замедлить, снизив температуру. Если энергии активации примерно 40 кДж(моль, то понижение температуры на )00 К уменьшает скорость примерно на б порядков. Нижний предел температуры определяется растворимостью реагентов и возрастанием вязкости, если реагенты смешиваются. Выбор термостатирующей жидкости определяется рабочим диапазоном температур. Низкотемпературный метод позволяет снижать скорость многих реакций до тех пор, пока не будет найдена температура, прн которой их удобно измерять.
Кроме того, можно использовать широкий температурный интервал. В случае сложных реакций можно изолировать параллельные или последовательные реакции и изучать их при различных температурах. Удобны физические методы контроля за кинетикой. Основное ограничение накладывает точка замерзания растворителя, что лимитирует применимость таких методов к водным растворам. $4. Струевые методы Непрерывная струя. Два раствора реагирующих веществ вводят в смесительную камеру, и полученный раствор проходит через трубку со скоростью и. Времени реакции гсюответствует расстояние (; ! =- (ги, прн и — (О м!с времени г --- )О-' с соответствует расстояние ! — ! сь!.
В смесительной камере специальной конструкции полное смешение достигается за )О ' с. Максимальная бимолекулярная константа скорости, которую можно измерить этим методом, — 5 )О" л/(моль.с). На один опыт требуется 0,2 — 2л раствора. За протеканием реакции следят спектроскопнческн, методом ЭПР, по электрической проводимости или изменению температуры.
Время превращения, удобное для измерения, лежит лгежду О,! и 0,00! с. Ускоренная струя. Растворы реагентов из шприцов путем резкого надавливании на поршень с нарастакицей скоростью поступают в смесительную камеру н реактор-трубку. Напряжение, пропорциональное скорости потока, подается на Х-пластины осциллографа, а на у-пластины подается напряжекие с выхода фотометра. Схема установки представлена на рис. 25. Сфотографированная на осциллографе кривая затем преобразуется в кинетическую кривую, из которой определяется константа скорости. Для одного опыта требуется О, ! мл раствора, й„щ„= = 2 )02 л'(моль с).
Рис. лй. Схема аппаратуры дли метода ускоренной струи: г - югеиннометр ратаертки потока; 2 -- раэнсртка поток»; а — ратнсртка премени; 6 — осииллограф; 6 — илия~ам, 6 — аатоматитескаи стабнлиэания саста. 7 — фотоэлемент; 6- фотомсгр с обратной сэаэью; р " усилитель постоянного тока; и — трубка для наблюдения, г! — смеснтельг 22 — фильтрм: и — липла и щель; и — лампа; !6 — ли тоапаарат Остановленная струя. Реактор заканчивается камерой, где поршень, перемещаясь, закрывает вулход.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
