Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Импульсный радиолиз. Высокая концентрация активных частиц создается мощным нмпу.пьсом рентгеновских лучей нли электронов. Импульс должен иметь энергию не менее !00 Дж и длиться не более 50 мкс. Обычно используется линейный ускоритель электронов, за кинетикой расходования следят методом скоростной спектрофотометрии. Метод используют для изучения реакции свободных радикалов, сольватнрованного электрона.
345 $ Ф. Реаакеационные методы с однократным возмущением Если очень резко (за короткий отрезок времени) изменить условия, прн которых система находится в химическом равновесии, то пройдет некоторое время, пока установится новое равновесие. Следя за установлением равновесия, можно определить константы скорости прямой и обратной реакции. Например: лт 1. А В. Пусть в момент г -- О (А1 = 1А1со а равновесные концентрации, соответствующие изменившимся условиям, равны [А[,. и [В[,. Обозначим х = (А[ — (А! = [В[, — (В[, тогда — дхгЮ .= ггт., х/хо = е — "', й = йе + й . Рис. 26. Схема установки температурного скачка: à — нысоконольтныа генератор, т — моноьроматор; 3 — фотоумножнтель; Š— Лнффсренцнальныя уснлнтель н осциллограф; Б — кклонольтметр н трнггер По кннетике изменения х находят й; зная К =- йч.
гй, определяют йе и гт: й. =- Ки (! + К) ', й .: й (1 + К) '. ле 2. А +  — С. В момент ! =- О [А) =- [А1е, [В) =- [В1„ [С1 — [С!е, равновесные концентрации [А)„ [В[е, [С!„ х = [А! — [А1г = [В!— — - 1В[„— дх/г(! =- (йт (!А[„+ [В[,) + я ) х; х = х„е — "', й = й.„' .4([А[, + [В[,) + д . Метод температурного скачка. Температура реакционной ячейки меняется на 2 — 1О К за !О " с вследствие разряда высоковольтного конденсатора, заряженного до напряжения 1ОО кВ (рнс. 28). За достижением равновесия следят по изменению электрической проводимости при помощи мостика Уитстона и осциллографа или спектрофотометрическн. Время релаксации, доступное измерению, лежит в диапазоне 1 — 10 ' с, я а„10тт л/(моль с). Метод применялся для изучений быстрых ионных реакций. Необходимо, чтобы равновесие зависело от температуры (ЬН должна быть достаточно большой величиной).
з46 Метод скачка давления. Если равновесие зависит от давления (с( !п /(/др -- — М'//с,Т), то систему можно вывести из равновесия, быстро изменив давление. Реакционная ячейка помещается в сосуд, где жидкость находится под давлением ( 50 кгс/см'); сосуд закрыт металлическим диском (рис. 29). Быстрое падение давления в сосуде (за 10 4 с) достигается тем, что в диске иглой пробивается отверстие.
За кинетикой следят по измерению электрической проводимости. Измерению доступен интервал времени от !0-4 до 50 с, А„„„= 10' л/(моль с). Метод электрического импульса. При наложении сильного электрического поля напряженностью Е на раствор слабого электролита степень диссоциации электролита а увеличивается: да 6Š— = 9,64а (! — а)/(2 — а) зТ' см/В. г Например, прн наложении поля в 200 кВ/см асн,соон увеличивается на 12 Уа. За изменением степени диссоциации электролита следят по изменению электрической проводимости. Чтобы исключить влияние температуры, поле накладывают в течение короткого интервала времени и следят за относительным изменением а в двух ячейках — в одной находится раствор слабого, в другой — сильного электролита. Прямоугольный импульс. На электроды ячейки подают за время 10 ' с импульс электрического поля, который удерживается постоянным в течение 2 10 ' с.
В течение этого времени следят за изменением электрической проводимости при помощи осциллографа. Метод позволяет измерять времена релаксации в интервале 1О 4 — 10 ' с. Затухающий импульс. Для растворов с заметной электрической проводимостью используют затухающий импульс, длящийся 10 '— — 10-' с. На осциллографе записывают изменение а во времени, Так как есть время релаксации т, то кривая Ла (!) отличается от кривой Лао (!) при т = О, а именно Лавч„. ( /хао вя».
4 вез !(! в, )4 ! 4 411/2 павах где Ла = Ьасе — м з(п в!; Ь вЂ” константа затухания; в/2п — частота колебания электрического поля. Метод позволяет измерять т в диапазоне 10 4 — 10 ' с, й , ж ж 4 10" л/(моль с). 947 $10. Ренаксацнонные методы с периодическим возмущением Ультразвуковой метод.
Звук, распространяясь в жидкости, приводит к небольшим периодическим флуктуациям температуры и давления. Реакция, равновесие которой зависит от температуры или давления, а время релаксации сравнимо с периодом возмущения, будет поглощать энергию. Поглощение звука в жидкости подчиняется закону. Р - = Р„д — "', где Р и Є— амплитуда на расстоянии ! и начальная амплитуда звукового колебания; а — коэффициент поглощения па 1 см. Коэффициент поглощения иа длину волны р = — аХ =- 2лаи/сь где ), и, в — длина волны, скорость и угловая частота (радиан с '), р зависит от ы и времени релаксации т следующим образом: и =.- пмл„мт () +в~ тд-4 при ыт ..-- 1 ат-з .= сопл(/11 + (2т/лт)мь Так как в жидкости протекают и другие процессы поглощения звуковой энергии, обусловленные вязкостью, теплопроводностью, ориентацией диполей (фоновое поглощение), в общем случае ат ' —.
А ! ):, (2тглт)'! — '+ 6. На опыте измеряют и при разных т, строят зависимость ат ' от 1йт, т находят по точке перегиба на этой кривой т ' — — 2лтм где т — частота, соответствующая точке перегиба. Ультразвуковой метод позволяет измерять т в интервале 10 4 — 1О ' с. Для измерения поглощения ультразвука используют импульсный метод (в области частот 2 1О' — 1,5 10' с '), оптический (1.!О", — 1,5 10л с-'), струевой (2 10' — 1,5 1О' с '), реверберации (1 10"'- — 5 10' с-'), резонирующей сферы (1,5 10" — 5 10' с-').
Метод периодического электрического поля. На раствор слабого электролита накладывают высокочастотное переменное поле с частотой т = ы/(2л), что вызывает периодическое изменение степени диссоциация электролита. Если т « ы ' с, то изменение степени диссоциации практически совпадает с изменением напряженности поля Е Если т )) ы "с, то степень диссоциации очень слабо меняется во вре. мени. При т =- ы-' с сдвиг фаз по частоте между Е и а таков, что при этом наблюдается максимальное поглощение энергии поля. Измеряя поглощение энергии как функцию ч, находят и, соответствуюгцую максимуму поглощения энергии, и вычисляют т.
$11. Методы ЯМР Каждая молекула, содержащая атом водорода, имеет характерную для этого атома линию поглощения в спектре ЯМР. Если в растворе находятся молекулы АН и ВН, не обменивающиеся протонамп, то в ЯМР-спектре раствора есть две полосы поглощения, обусловленные поглощением энергии протонами молекул АН и ВН. Обмен протонами между АН и ВН меняет спектр. Если [АН) =-,'ВН1, то время жизни тли =- твн, тлн =- Ййл = — д 1п 1АН1/б!. з48 Медленный обмен протоном между АН и ВН (тЛт )> 1) приводит к обменному уширению линий поглощения протонамн в молекулах АН и ВН.
Если уширение линии на ее полувысоте равно бт, то й = т' '=— == 2лбе (рис. 30). Промежуточная скорость обмена (тЛт ж 1) приводит к слиянию- двух линий в одну. В этом случае й .= т ' -- л р' 2 (Ьн~ — Ьтв)т1в, где Лте и Ле — разность частот поглощения в отсутствие и при наличии обмена.
Химическая поляризация ядер. Обычные ЯМР-спектры соответствуют частицам с равновесной зассленностью ядерных зеемановских уровней. Если, однако, молекулы образуются из радикалов, испытавших встречи с другими радикалами, то в них может возникнуть неравновесная заселенность зеемановскнх уровней. Такие частицы будут давать аномальные спектры ЯМР: сильное поглощение (А) при положительной поляризации и эмиссию (Е) при отрицательной поляризации. Спектры неравновесной поляризации ядер наблюдаются сразу же после образования частиц за период времени 'Г е ядерной релаксации (1 — 30 с). Часто в спектрах ЯМР наблюдается мультиплетный эффект, когда линии спинового мультиплета в высоких н низким магнитных полях имеют противоположные знаки: АЕ или ЕА (в низком поле — А, в высоком — Е или наоборот).
Химическая поляризация ядер имеет место в продуктах термического и фотохимического распада пероксидов и азосоедннений, в продуктах реакций изомеризацни и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлорганнческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. Метод химической поляризации ядер дает следующую информацию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
