Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Поток жидкости, перемещая поршень, резко останавливается. Быстро протекающую реакцию записывают иа осциллографе, для записи медленной реакции можно использовать самописец. Метод позволяет изучать реакции с временем превращения от !О ' до )О' с. Иетод перегородки. Растворы исходных веществ разделены перегородкой. Убирая перегородку, растворы сме2гиивают за )О-' с. За книетикой следят фотометрнчески. Длину оптического пут22 можно сделать больше, чем в струевом методе (несколько см), что позволяет использовать более разбавленные растворы. Время полупреврауцения уи>0,! с. 34! 5 5.
Метод фотохнмнческого преддействня н поспедействня При фотохимическом инициировании цепной реакции после включения света проходит некоторый отрезок времени, пока установятся стационарная концентрация радикалов и постоянная скорость реакции. Это используется для измерения константы скорости обрыва цепей. Если цепи обрываются линейно, то после включения света = — ю~ — а'[й'1 [й [о=в 6Ь[й'Н]/6[-.ао!й Н[[й 1 6[й 1 61 [й,[ „аю При небольшой глубине превращения [к'Н] .
!Р'Н]д имеем д [й'Н] = ар аг' ' с~ [й'Н[е ]г + Ф! (е — [)! ся ая а[ ' сч [йН]ю (г — а! ') (при больших 1), что позволяет найти й[, экстраполируя асимптотическую кинетическую прямую накопления Л!й Н] к 1 = О. Если цепи обрываются квадратично, то <1!К ° И[ .
о; — 2й,!Р Р с~ х'/з и[В 1 ! — ') ', где т =- 2 (2о й ) г' ~; отсюда находим Л[К Н[ ~2а,) е'+1 ' — 1[п (е'+ [) — — т — [п 2~ = " (а[ — [п 2), а =- (2а; й,)':, 2ас 2 что позволяет найти 2я,а; и вычислить й,, экстраполируя асимптотическую кинетическую прямую накопления Л[й'Н] к [ = О (отсекается отрезок 1 (2гп й,) — ' "- !п 2). Выключение света приводит не к мгновенной остановке цепной реакции, а к постепенному ее затуханию.
Если цепи обрываются линейно и свет выключен в момент 1 — О, то 6 [[т' ]16[ —: — - я! [й 1 и ! К 1== о;К ' е "', Л[[г'Н] - Икя' ' а; [К'Н], -- о~й[, где а — стационарная скорость цепной реакции; й! о Л [К'Н[. При квадратичном обрыве цепей необходимо после выключения света сохранить некоторую небольшую скорость инициирования а,'.
Тогда после выключения света прореагирует за счет нестационарной концентрации ра. дикалов в момент [ =-О количество вещества !+й Ь[й'Н[.:= Аа[2а~) 1[й'Н[„[п, где 2=и,~и,' Использование метода ограничено такими системами, где за время жизни активного центра т вступает в реакцию такое количество веще. ства Л [й'Н) =-тт, которое превышает чувствительность аналитического метода контроля. $ е. Секторный метод [метод прерывистого освещения) Метод используется для измерения времени жизни активных центров (атомов и радикалов) в цепных реакциях с квадратичным обрывом цепей. Принцип метода заключается в том, что в системе периодически 342 инициируют светом образование активных центров и от опыта копыту изменяют длительность светового и темпового периодов. Когда длительность темнового периода меньше времени жизни активного центра (сектор вращается быстро), реакция идет, как при непрерывном инициировании, со скоростью ог(1 + Г) ', где à †отношен темпового периода к световому, а скорость ой о,' ' (1 + г)-1гт.
При большой длитель- 1/т ности темпового периода (сектор вращается медленно) реакция идет только в пеРиоды освещениЯ и сРеднЯЯ скоРость ом (1+ Г ) — ' о,111. Переход от одного режима к другому происходит при таком темновом периоде, длительность которого соизмерима с временам жизни активного центра, ведущего цепную реакцию. В основе метода лежит за- Рис.
26. Схема секторной устаиоики: А — источник света; Б — «ращающийса диск; В, н В, лизы. Г и à — диайграгныг Д вЂ” Фильтры; Š— реакционная 'ячейка; Ж вЂ” фо- тоумножитель; И вЂ” терностат висимость длины цепи от скорости инициирования при квадратичном обрыве цепей (и сс-1Уй).
Чередование периодов света и света и темноты создается при помощи вращающегося диска с прорезямн (секторами).. При непрерывном освещении скорость цепного превращения )сН со — игр(ог!2и1)11й (усН1. При быстром вращении диска, когда темновой период 1, « (2Йгоу)-1Уа, концентрация радикалов соответствует СРЕДНЕЙ СКОРОСТИ ИНИЦИИРОВаНИЯ Ог (1 + Г)-', ГДЕ Г = 1,У1„И Ойсо = го (! + Г)-1Уй, реакция протекает только в период освещения и сРеднЯЯ скоРость за много пеРиодов о„= оо (1 т Г)-'. Отношение рого„== (! + Г)м' =- 2 при Г = 3. Переход от одного режима к другому происходит при 1, ж (2Й,01) Эксперимент проводят следующим образом (рис.
26). Реакционную смесь помещают в термостатированный сосуд с прозрачными плоскопараллельными стенками. Сосуд освещается светом такой длины волны, которая вызывает генерирование радикалов. Диск помещают в точке, где фокусируются лучи света, и приводят его во вращение. От опыта к опыту измеряют тем или иным способом скорость реакции и строят эмпирическую зависимость отношения о/оо от 1я 1„1, находят из скорости вращения диска и соотношения между размерами темпового и светового секторов (обычно Г = 3). Эту эмпирическую зависимость 343 сопоставляют с теоретической и из сопоставления находят 2ятць откуда вычисляют 2я„скорость инициирования измеряется отдельно методом ингибиторов (см.
гл. Х1) или через скорость цепной реакции и отношение я,,~'!' 2йе Секторный метод дает надежные результаты при выполнении таких условий, как равномерное инициирование по всему объему реактора, прямоугольная (или близкая к ней) форма светового нмпульси (этодостигается сведением светового пучка в точку, где световой пучок пересекается диском), длинные цепи, квадратичный характер обрыва цепей, отсутствие (пли низкая скорость) темновой реакции. Секторный метод можно использовать и в тех случаях, когда цепи обрываются н квадратично, и линейно. Однако в таких случаях необхо. димо в специальных опытах (по зависимости о, отсо) выяснить соотношение между А) и 2й, и сопоставлять ьуо, с !д т прн ссютветствующем параметре у =- К (К', 8й,о;)-пз. Если есть темновая реакция инициирования, то это также необходимо учитывать, так как отношение ось зависит в атом случае от отношения и;,афган.
Секторный метод используется при измерении констант скорости реакции радикалов, ведущих полимеризацию и окисление. Он позволяет измерить 2и, от !О' л'(моль с) и ниже, погрешность составляет обычно ~ 25 %. Из величины Л [)с'Н! и стационарной скорости о при известном о; находят )со Метод применим только к цепным реакциям, инициируемым фотохимически. Достаточно надежное измерение й, и К возможно, когда время развития цепи больше 1 с. в 7. флуоресцентный метазд Многие вещества при облучении ультрафиолетовым светом флуоресцируют, схема флуоресценции включает стадии: Х -'.
Д»- Х ' (возбуждение) Х' -ь Хт я»' (флуоресценцнн) а,. Х» -ь Х (безыэлучательнаа дезактивация) 'ч Х" + Я вЂ” продукты (тушение флуоресценции) При облучении раствора Х светом измеряется спектрофотометрически интенсивность флуоресценции без Я (1 ) и в присутствии Я ((), Зависимость 1 от () описывается уравнением Штерна — Фольмера: ('ч! = о( ч+ у) Величина т = й, + А) может быть измерена в специальных опытах; если т известна (обычно т ж !О-' с), то зто позволяет вычислить йо. Если тушение происходит при каждом столкновении Ха с я, то йо -- йп. Тушение кислородом антрацеиа, как оказалось, лимитируется диффузией; в органических растворителях йо = Ао = — 2 — 8х :<10ьа л/(моль с). $ $.
Импульсные методы Импульсный фотолиз. В реакционной смеси мощной вспышкой света генерируют атомы, радикалы нли возбужденные (в триплетном состоянии) молекулы, за превращением которых следят методами скоростной спектрофотометрин. Вспышку генерирует газоразрядная лампа !рис. 27), на которую разряжают конденсаторы емкостью 4 — 10 мкФ, заряженные до 4 — 20 кВ. Вспышка длится несколько ! микросекунд. Кварцевый реакционный сосуд обычно имеет длину 1Π— 20 см и диа- 2 метр 2 — 4 см. Метод применим как к газам, так и к жидкостям; он позволяет наблюдать реакции с временем полупревращения до 10-' с.
Мощная вспышка позволяет получить У и" высокую концентрацию активных частиц; за их превращением следят спектрофотометрически по поглощению света на длине волны, соответств)ющей максимУмУ пог- о от лощения Метод позволяет .. а Ус овкн импУльсного фо толнза: изучать рекомбинацию атомов ! — триггер; у — нмнульсиан лампа; 3 — фильтр. и радика тов их реакциг! с б — и оч н сост ': 5 — Рсанцнон мй с Ул; б снснтрограф; 7 — фотоумножитсль; б — уснлнтсль; молекулами, реакции моле- у — осциллограф кул в триплетном состоянии.
Для успешного использования метода должны выполняться следующие условия: время жизни исследуемой частицы должно быть много больше длительности вспышки, растворитель должен быть прозрачен в области длин волн, где поглощают изучаемые частицы, должна быть известна или выяснена схема реакций„ в которые вступает изучаемый радикал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
