Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Схема типичного эксперимента представлена на рис. 32. Обычно процесс проводят при давлениях 1 — 1Ох Па, и зона реакции имеет радиус порядка нескольких сантиметров. Более простой, но значительно менее строгой реализацией той же идеи является проведение реакции во встречных киудсеновских потоках реагентов. Лля определения профиля концентраций реагентов в диффузионных пламенах с определенными допущениями могуг быть использованы: излучение из зоны, поглощение света с резонансной относительно реагента длиной волны, плотность слоя конденсированных продуктов реакции и т. д.
В случае очень быстрых реакций для грубой оценки константы скорости оказывается возможным использование даже такой весьма условной характеристики, как размер зоны реакции. Ззв При изучеиии экзотермических реакций наиболее удобным и точиым является температурный вариаит метода диффузионных пламеи, в котором используется подобие полей концентраций и температур, позволяющее описать стационарное тепловое поле зоны реакции урав- иеиием эЬл фэ вх т-1— схр ( — ег) = О. Х 4яОг 1 ! м ~ $ ту. Лазерный магнитный резонанс [ЛМР) Метод предназначен для спектроскопических и кииетических исследований химически активных атомов, радикалов и ионов в газовой фазе.
В химической кииетике ои примеияется для изучения элемеитарных и разветвленных цепных реакций. Метод ЛМР является аиалогом метода ЭПР, однако имеет значительно более высокую чувствительиость детектирования двухатомиых и миогоатомных радикалов в газе. 337 , ЬТ1 Решение этого уравнения при граиичиых условиях 4пгхХ вЂ” ~ а~~, о = О и Т =- Т, при г — ао (Т, — температура атмосферы) и ряд несложных преобразований показывают, что величина ьэ легко может быть иайдена из экспериментальных данных с ис- 1 пользованием простой линейной экстраполяции.
Детальный анализ различных аспектов метода диффузионных пламеи в 1 классической постановке показал, что необходимые условия корректности получаемых результатов следующие: 1) едииствеииость в зоне пламени простой Ркс. 32. Схема эксперимента с бимолекуляриой реакции; 2) зиачитель диффузионным пламенем: иое разбавление атмосферного реагеита инертным газом, обеспечивающее постояиство коэффициеитов переноса в зоне; 3) значительное превышение концентрации атмосферного реагеита иад концентрацией вводимого в зону, позволяющее пренебречь «истощеиием» атмосферы вблизи точки ввода; 4) достаточно малая линейная скорость потока вводимого реагеита, обеспечивающая практически во всей зоне реакции диффузиоииый массопереиос; 5) незначительные градиенты температуры в диффузиоииом пламени, позволяющие считать константу скорости постояииой по всей реакции.
Кроме того„ для температурного варианта метода диффузионных пламеи, в котором измерение температуры в зоне обычно осуществляется термопарой (термопарами), необходимо, чтобы поверхность термопар ие катализировала исследуемую реакцию. В ЛМР наблюдают поглощение лазерного излучения парамагнитными частицами газа, помещенными в магнитное поле. В случае радикалов поглощение лазерного излучения обусловлено электрическими дипольными переходами между магнитными подуровнями двух разных вращательных или колебательно-вращательных уровней. При этом линия генерации лазера выбирается так, чтобы с помощью магнитного поля можно было скомпенсировать разность энергий кванта излучения лазера (йть) и вращательного нли колебательно-вращательного перехода (йтя) радикала: а~~ — ьч =я, йВм,— д~йвм„ где д, и д, — факторы верхнего и нижнего вращательных (колебательно-вращательных) уровней; М, и М, — магнитные квантовые числа этих уровней; й — магнетон Бора;  — индукция магнитного поля.
Электрическое дипольное поглощение имеет место при М, — М,=- = — 0~1. Для повышения чувствительности метода ЛМР кювету с исследуемыми радикалами помещают в резонатор лазера, а режим работы лазера подбирают таким образом, чтобы получить дополнительный выигрыш по сравнению с числом проходов луча в резонаторе (обычно !0 проходов). Эффективная длина пути поглощения в этом случае для внутрирезонаторного ЛМР оказывается не в 1О, а в тысячу раз больше геометрической.
Отметим, что в ЛМР и ВРЛС используются различные лазеры и выигрыш внутрирезонаторного поглощения обусловлен разными причинами. Метод ЭПР/ЛМР. Как и в ЭПР, в ЛМР для повышения чувствительности применяют магнитную модуляцию. При заданной частоте магнитной модуляции с помощью правильного выбора режима работы инфракрасного (ИК) СО,-лазера можно получить дополнительный выигрыш в чувствительности внутрирезонаторного ИК ЛМР примерно на 2 порядка.
Такой режим работы лазера можно выбрать и для частоты модуляции серийных спектрометров ЭПР, которая как в отечественных, так н в зарубежных спектрометрах ЭПР равна !00 кГц. Исходя из этого в ИХФ АН СССР был создан комбинированный спектрометр ЭПР/ /ЛМР, который представляет собой серийный радиоспектромстр ЭПР с лазерной приставкой ЛМР.
Используется вся аппаратура ЭПР, к которой добавлены лазер и приемник лазерного излучения. Для выделения сигнала ЛМР он с детектора ЛМР подается на регистрирующую аппаратуру ЭПР. Метод ЭПР,'ЛМР кроме аддигивного увеличения числа частиц, детектируемых каждым из методов, имеет ряд дополнительных преимуществ. Важнейшими из них являются: улучшение чувствительности метода ЛМР за счет использования модуляционной техники ЭПР и возможность измерения абсолютных концентраций радикалов каждым из этих методов. Автономно только ЭПР позволяет измерять концентрации атомов и радикалов.
Остальные спектральные методы измеряют лишь относительные изменения концентраций. Комбинированный спектрометр ЭГ(Р/ЛМР и кинетическая струевая установка выпол- 358 вены так, что кювета с радикалами помещена одновременно в зазоре магнита и в двух резонаторах, резонаторе ЭПР и резонаторелазера, причем оси резонатов и кюветы совпадают. Исследуемые газы прокачиваются из реактора в кювету под углом к ее оси. Условия эксперимента выбираются так, что за время пребывания газа в кювете ( 10-'с) реакция в ней не происходит.
Реакция протекает в реакторе, имеющем ббльшую длину или ббльшую температуру. При исследовании элементарных реакций радикалы создают с помощью внешнего источника, который перемещается вдоль оси реактора. Тем самым изменяется время пролета газа в реакторе (от точки входа радикалов в реактор до кюветы). При удалении источника радикалов от кюветы сигнал ЭПР либо ЛМР падает за счет химических реакций радикалов со стенкой, между собой и с вводимыми молекулами.
В настоящее время с помощью метода ЭПР~ЛМР изучено большое число элементарных реакций с участием атомов Н, О, О, Н, Р, С1 и радикалов ОН, С10, НО„Х1Э„ХР„ ЯНт и др., открыты новые разветвленные цепные реакции и установлены их механизмы. $ тй. Кмнетмческая резонансно-фяуоресцентная спектросмопмя Принцип метода РФС заключается в следующем. В исследуемой системе (смеси газов) генерируются тем или иным способом атомы или свободные радикалы. Светом зондирующего источника исследуемые частицы переводятся в возбужденное состояние.
Зондирующий источник настроен на длину волны, вызывающую возбуждение. Переход из возбужденного состояния в основное сопровождается излучением (флуоресценцисй), что используется для контроля за изменением концентрации этих частиц во времени. Установка включает реактор и соединенные с вакуумной системой СВЧ-генератор для генерирования атомов в разряде, источник зондирующего излучения, приемник возникающей флуоресценции, фильтры и монохроматоры. Источником зондирующего излучения могут быть перестраиваемые лазеры и струевые разрядные лампы. Они охватывают диапазон длин волн от глубокого ультрафиолета до коротковолновой инфракрасной области. Для регистрации флуоресценции используются фотоумножители и счетчики Гейгера.
Для кинетических измерений резонансно-флуоресцентная спектроскопия может быть применима в трех различных вариантах. Во-первых, в статических условиях, когда атомы и радикалы генерируются реакционной смесью. В таком варианте РФС.метод предназначался для изучения цепных разветвленных реакций горения водорода и фосфора.
Во-вторых, РФС-метод часто используется в струевых условиях в сочетании с СВЧ-разрядом. Это позволяет измерить концентрацию атомов и радикалов и изучать их реакцию с реагентомгазом в объеме или гибель на поверхности. Этим же способом изучаются продукты той или иной элементарной реакции. В-третьих, РФС-метод применяется в сочетании с импульсным фотолизом.Максимальное значение константы скорости бимолекулярной реакции, измеряемой этим методом, составляет 10г«л~'(моль.
с). Чувствительность по концентрации регистрируемых частиц в кинетических установках РФС составляет !О» — !О' частиц/см». Спектральное разрешение в установках РФС 1О'«, а временное разрешение при использовании лазерного источника света составляет 10 ' с. РФС-метод используется для метастабильных состояний, для изучения продуктов элементарных реакций, пламен, цепных разветвленных реакций. ГЛАВА ХЬУП1. НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ Литература: 1О, 82, 88, 86, 97, !20. Обычно кинетику химической реакции изучают в изотермических условиях, проводя эксперимент так, что эффекты саморазогрева незначительны (интенсивный теплоотвод), а температура внешнего источника теплоты постоянна.
За последние !5 лет развиты и все шире применяются разнообразные неизотермические методы изучения кинетики, которые позволяют получить кинетическое уравнение н энергию активации для брутто-процесса, в некоторых случаях измерить константы скорости элементарных стадий. $1. »«Диабатическее сжатие газа Адиабатическое сжатие происходит в адиабатической «пушке». Принцип действия: газ из ресивера приводит в движение поршень, который сжимает исследуемый газ; в сжимаемом газе повышаются давление и температура; по окончании сжатия порц1ень начинает двигаться в противоположную сторону, исследуемый газ расширяется и охлаждается.
Благодаря инерции поршня (при достаточно большой его массе) основное сжатие газа происходит при торможении, когда давление сжимаемого газа больше, чем сжимающего. Это позволяет производить сильное сжатие и получать высокие давления (до 10' кгс/см н температуры (до 9000 К) при сравнительно небольшом давлении газа в ресивере (100 — 150 кгс(см»). Важная особенность «пушки» вЂ” большие скорости охлаждения при расширении (10' К с-'), что на 3 порядка превышает скорость охлаждения газа при его естественном остывании. Это позволяет осуществить закалку высокотемпературной газовой смеси и изучить состав продуктов высокотемпературной реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
