Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Из опыта находят кинетику изменения веса гп - - т (ог, Т) и путем дифференцирования гравнметридт ческих кривых вычисляют — == и (иг, Т), что позволяет найти ки- 6Т нетическое уравнение: дп т,— т — =ч(т ч). ч=- Обычно кинетическое уравнение представляют в виде Ч Аг — а(нг ((Ч1 дч Ф ) (Ч) подбнрак1т так, чтобы экспериментальные результаты спрямля- лись в соответствии с уравнением А Е ГЕ (ч)-' ат~ 'г кг ' Дифференциальная сканирующая налориметрая. В этом методе из- меряют температуру образца за счет химической реакции и записывают скорость разогрева — = — (иг Т) дд дд Ф Ф Путем интегрирования получают калориметрическую кинетичесг кую кривую д = пг' )г — дТ =- Ч(иг, Т), которая, как и т (ог, Т), позволяет определить (~, А и Е. Вид функции г (т() в выражении ~р (Т, ч) определяют недостаточно точно, так как основной вклад в изменение ~р(Т, ч) вносит температурная зависимость.
Для получения надежных результатов относительно ) (ч) необходимы дополнительные опыты в изотермических условиях. Для этих методов очень важно, чтобы температура в разных точках образца была постоянной (не бы- ло градиента температур), Кинетнка, как мы убедились, располагает разнообразнымн методами исследования механизма химических реакций. Ни один нз этих методов не является универсальным, для надежном идентификации механизма процесса используют ту или иную комбинацию методов. Единой схемы использовании методов нет из-за разнообразия механизмов и условий проведения реакций, однако можно наметить некую общую последовательность в кинетическом исследовании.
1. Кинетическому исследованию предшествует изучение химии процесса, прежде всего строения и состава продуктов реакции. Важ- 36$ ные сведения могут быть получены из анализа не только главных, но и побочных продуктов реакции. Существенной является стехиометрия процесса, а также ее зависимость или независимость от глубины протекания реакции. Метод химических ловушек позволяет выяснить образование в системе активных промежуточных .продуктов. Ценные сведения дают метод меченых атомов в его разнообразных вариантах и использование оптически активных реагентов, а также опыты с введением в систему потенциальных инициаторов, ингибиторов и катализаторов отдельных стадий.
Для достоверных выводов о механизме процесса необходимы количественные данные о процессе в целом и о его составляю. щих стадиях. 2. Следующим этапом исследования является изучение кинетики брутто-процесса, измерение его скорости и ее изменение во времени, определение общего и частного порядков реакции, энергии активации, константы скорости. Влияние условий проведения на скорость процесса, таких, как давление, полярность растворителя, рН, ионная сила раствора, также позволяет сделать те или иные выводы о механизме.
3. За изучением брутто-процесса следует изучение отдельных ста. дий. Часто промежуточные стадии протекают очень быстро, и в этих случаях используют подходящие методы изучения быстрых реакций. Нередко их изучение проводится в рамках программы общего кинетического исследования сложного процесса, Иногда необходимые сведения о промежуточных стадиях можно получить в научной литературе. 4. Когда каждая из промежуточных стадий изучена, проводится теоретический анализ схемы процесса как совокупности отдельных стадий. Выделяются ключевые стадии, определяющие протекание процесса в целом, а также побочные реакции.
Часто такой теоретический синтез делается с помощью ЭВМ. Нередко при этом возникают противоречия и неясности. Для их преодоления вносят новые предположения о механизме процесса или подвергают повторному исследованию отдельные стадии процесса. Нередко разные методы, использованные для изучения одной и той же стадии, дают расходящиеся результаты. В этом случае проводится кропотливый анализ методики, условий проведения реакции, способа генерирования активных частиц и возможных каналов их расходования для достаточно обоснованных выводов о достоверных значениях измеренных констант скорости реакций.
Выводы о механизме процесса тем достовернее, чем больше методов использовано для его изучеяия и чем шире охвачен диапазон воздействий и условий, в которых эта реакция и ее стадии исследованы. зАключение Для современной химической кинетики характерно следующее. Во-первых, наблюдается, как мы убедились из приведенного в книге материала, исключительное разнообразие реакций по типам химического превращения, механизмам и особенностям кинетического протекания.
В очень широких диапазонах меняются условия, в которых химический процесс является предметом кинетического исследования. Кинетика изучает и реакции, протекающие в стратосфере при давлении меньше ! Па и !О'Па в автоклавах; реакции вблизи абсолютного нуля и при температурах выше 1О' К и т. д. Разнообразие веществ приводит к использованию разнообразных физико-химических методов исследования, а разнообразие условий — к созданию специальных способов проведения реакций. Химическая кинетика в решении своих задач опирается на достижение и возможности современной инструментальной физической химии. Особое значение для контроля за протеканием реакции приобрели спектральные и хроматографические методы. Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реак.
ций выявило важную роль активных промежуточных продуктов; свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ионрадикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетнке разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей 'части кинетика быстро реагирующих активных частиц.
В-третьих, в последние два десятилетия кинетика газофазных реакций переплелась с таким разделом физики, как молекулярная динамика в связи с изучением нестационарных химических реакций. В изучаемых нестационарной кинетнкой системах физический процесс передачи возбуждения от молекулы к молекуле протекает одновременно с быстрым химическим превращением, так что скорость процесса определиется сочетанием характеристик происходящих в системе элементарных актов как физической, так и химической природы.
По существу, нестационарные процессы представляют собой физико-химическую динамику 367 молекулярных превращений. Для ее экспериментального изучения создана специальная аппаратура, а для теоретического описания явлений развиты достаточно сложные теоретические концепции. Поэтому можно отметить, что современная кннетика в ряде своих разделов (не- стационарные реакции, фотохимия, кинетика в твердых телах) становится все более физической и по методам, н по теоретическому описанию реакций.
В-четвертых, в современной кннетике, как и в других естественных дисциплинах, возрастает роль математических методов и инструментов. Широко используется самая разнообразная компьютерная техника дпя обработки результатов кинетических опытов. Все чаще кинетическая установка сочленяется с ЭВМ для оперативной обработки результатов кинетических измерений, т.
е. идет непрерывный процесс математизании эксперимента. С другой стороны, для теоретического анализа и описания сложных многостадийных реакций широко использук тся математические методы, часто проводится численное решение соответствующей системы уравнений на ЭВМ. Накоплен известный опыт в области так называемых обратных задач химической кинетики, когда по совокупности исходных данных восстанавливают )конструируют) механизм сложной реакции в виде соответствующей схемы.
Инымч словами, современная кинетика все теснее переплетается и использует результаты соотнетствующих разделов мазематики: теории дифференциальных уравнений, графов и т. д. В-пятых, для описания элементарного акта все успешнее использ)- ется современная квантовая химия. Анализируются модели элементарного акта.
Создан ряд полуэмпирнческих методов. Удельный вес кван- тово-химических работ в кинетике возрастает. Таким образом, современная кинетика становится все более комплексной научной дисциплиной, теория и экспериментальная техника которой все теснее переплетаются с другими науками (математика, молекулярная и квантовая физика, другие научные дисциплины физической химии). ХРОНОЛОГИК КИМИЧ6СКОй КИНйтИКИ 1806 !8! 1 18!8 !835 Г850 1862 1865 — 1867 !861 — !867 !877 1882 Збэ Н. Клеман и 1!1. Дезорм открыли каталптическое дей- ствие окислов азота на окисление сернистого газа.
К. С. Кирхгоф открыл кислогный катализ при превра- щении крахмала в глюкозу. Гетерогенный катализ открыт Л. Тенаром (распад пе- рекиси водорода на поверхности твердых тел) и Г. Дэ- ви (окисление паров спирта на платине). И. Берцелиус ввел понятие катализа. Л. Вильгельми изучил влияние концентрации на ско- рость инверсии тростникового сахара, катализнруемой кислотами, и показал, что О - (сахар! (кислота).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
