Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Реагирующий газ разбавляют инертным (в 10« — 10' раз), чтобы реакция не влияла на процесс сжатия. Давление, температура и положение поршня находят из уравнений р =- р, (1'.х ')», Т = Т, (Ьх ')т — ', 8«х Йх т —, + Ь вЂ”, = 5 (р — р,) (при Г =. Ох = 1.; р — давление газа, нажимающего на поршень; у = ѻф', т и 5 — масса н площадь поршня). $2. Тепловой взрыв каи метод иемзотерммчесиод кинетики Такие характеристики теплового взрыва, как критические условия, период индукции, скорость горения, связаны с кинетикой экзотермической реакции и могут быть использованы для определения кинетических параметров (см.
гл, ХХХЧП). Предел теплового взрыва (критическое условие), измеренный экспериментально, позволяет определить Е, в7, А (А — предэкспонента) и порядок реакции и (для газов). Уравнение предела воспламенения р для газов 1и(рл!Те+в) Е7КТв — 1илА т !икевин+ 7(МЕг)(, где Ь = 0,88 для плоскопараллельного сосуда, 2,0 для цилиндра н 3,32 для сферы. Лля конденсированных систем при В1 Э ! Е 1 1 1 Дав !7 1и — -:: — — — — 1и РА ' — !ив Тв 27( Тв 2 2 рЕ а прн В1 (, ! 5 т е ре !и(а — Т%'=- — — ', 1иЧА -~ 1и — — !.
% тат„' !7 Период индукции (времн от начала опыта до взрыва) („ также може~ дать сведения о кинетике процесса. При аднабатическом взрыве для газов Р !н 1и —," -=. — — 1идА .- т„' ! Ктл для конденсированной фазы вн 1и †. — — 1идА 1- 1и вил 1и —; Е 1!рн зажигании системы для газов рл-1 ! Е е 7 т„— т„'~ 1и —" = — — 1и ЧА (-1и (0,2с!7« ' ~ — ( „) ', а ! «: Т ! (Т вЂ” Т„1 лтв для конденсированной фазы где Тл -- температура внешней среды !стеикн); Тл — начальная температура реагентов. !2 з «. лвв за! Методом адиабатического сжатия изучали реакции образования ацетилена из метана, оксидов азота из (Чв и Ов Метод аднабатического сжатия широкого распространения пока не получил.
$ 3. Горение Скорость горения (ии — массовая скорость горения) также связана с кинетикой и зависит отЕ, А и и. Для газа (҄— Тн)н~| ия Е ! (2п~! !Мясл (и —. — — — Е!пА ! (и "т+ я т бп+1 р г где Т„-- температура горения; Т„-- начальная. Лля конденсированной системы безгазового состава (҄— Т„! и1 !и Т* г я, онЗря Коэффициент а 2 для и 0; (,! для и = ! и 0,73 для и .
2. 362 Экспериментальные методы исследования в конденсированной фазе. Термографический метод изучения теплового взрыва конденсирован. ных веи(еств. Исследуемое вещество помещают в цилиндрический термостатироваиный реактор. Предварительно измеряют коэффициент теплоотдачи в теплоноситель. Разогрев в веществе регистрируют дифференциальной термопарой. По кинетическим кривым разогрева вещества определяют критические условия, предвзрывной разогрев, время ин дукции и прогрева системы. Если в веществе отсутствуют градиенты температуры, то по дифференциальным термограммам рассчитывают кинетические характеристики тепловыделения.
Метод теплового взрыва мелких сферических частиц вещества в нагретом газе. Сферическая частица быстро вводится в поток нагретого газа. За тепловым взрывом ведут наблюдение оптическим методом (по свечению продуктов взрыва). Опыты проводят при разных составах и температурах газовой среды, а также с частицами разного размера (50 — 300 мкм). Экспериментально определяют критические условия (критические температуры) и полное время индукции, включающее и стадию прогрева. Контактный метод зажигания образцов нагретым металлическим блоком. Образец вещества с гладкой поверхностью быстро приводится в соприкосновение с массивным (алюминиевым) блоком, нагретым до определенной температуры.
Измеряют время индукции по свечению или показанию термопары прн разных температурах блока. Метод зажигания цилиндрических образцов потоком нагретого газа при поперечном обтекании. Цилиндрический образец вещества с помощью пневматического устройства вводят в равномерно нагретый до определенной температуры поток газа так, чтобы ось цилиндра была перпендикулярна направлению скорости потока. По свечению или показанию термопары измеряют длительность индукционного периода. В опытах варьируют состав, скорость и температуру газа, диаметр образца. Методы измерения нормальной скорости распространения пламени. Метод горекия. Газовая смесь течет по цилиндрической трубе, достаточно длинной, чтобы в ней получился установившийся поток газа.
Смесь сгорает у устья трубы, где форсируют и измеряют бунзеновский конус. Скорость распространения пламени находят делением объемной скорости газа на площадь видимого конуса. Метод плоского пламени. Горючая смесь поступает в нижнюю часть широкой трубы (д.— б см), проходит через ряд узких каналов, слой стеклянных шариков, другой ряд узких каналов и сгорает плоским пламенем. Эта труба помещается в более широкую трубу, куда подается инертный газ, чтобы предотвратить подсос воздуха к пламени. Скорость н состав пламени регулируют так, чтобы сделать пламя плоским.
Определяют диаметр пламени и объемную скорость потока н смеси н находят и„, разделив объемную скорость на площадь фронта пламени. Скорость распространения пламени, которая может быть измерена этим методом, не превышает 15 см!с. Метод мыльного пузыря и метод сосуда постоянного объема (с4мрическое пламя). При сжигании пламени в центре шарового объема по- получают равномерно распространяющееся сферическое пламя. Необходимое для эксперимента постоянство давления в методе мыльного пузыря получают за счет его свободно расширяющейся оболочки.
Нормальная скорость распространения пламени и — и„,еп р,р1 ', где р, и р, — плотность смеси до н после сгорания. За распространением пламени следят фотографически н отношение р,!р, определяют с помощью фотографий: р,р1' --= ип„.е,гео г„', где ㄠ— конечный радиус мыльного пузыря. В методе сосуда постоянного объема смесь поджигают в центре сферической бомбы и, фотографируя, измеряют по фотографиям скорость распространения пламени. Изменением давления в результате горе- 1 ния можно пренебречь при распространении пламени до — радиуса, 2 так как зона горения занимает всего — объема сосуда.
8 Метод цилиндрической трубы. Длинная широкая труба заполняется газовой смесью, которая поджигается у открытого конца трубы. На некотором расстоянии от конца трубы устанавливается равномерное распространение пламени. Измеряют скорость движения фронта пламени и, рассчитывая по моментальной фотографии площадь фронта пламени 5, находят и == и,мьппрсеБ — ', где (с — радиус трубы.
Метод позволяет определить только среднюю скорость распространения пламени. $4. Овредепенне кинетического уравнения по кинетическим кривым разогрева Если реакцию проводить неизотермически и записывать по ходу опыта изменение температуры, то на основании серии кинетических кри- 363 вых Т(() можно определить кинетическое уравнение для данной реакции. Изменение температуры описывают уравнением теплового баланса ат гР— -:- — —.
а5К- ' (Т вЂ” Т,), а! Ф дд ,—,::= ф(Т, д) (кинетическое уравнение для тепловыделения). При О, д -= О Т = Т„, ҄— температура стенки реактора. Изме. ряют Т (Т„, !), рассчитывают дфоп = (Т„, Т) и после нитегрнрова/ ния получают д ~ (Т„() 4(( -= д (Т,, (), затем строят функцию ц (Т, )). Для простой реакции порядка и (с! — теплота реакции) е(Т, 4)==Ае ь"г(Π— 4)"; для обратимой реакции Е(Т 41.=.
А1Е Я'~ЯГ(О.— 41'" —.А е""а~~нг(Π— д)». для автокаталнтнческой и топохимической реакции, когда о к1 (1 - х)р3 т Ф2 (1 х)аикц Ч(т, о) =-А~ е в~/яг(() 4)н: А~4 -я,)играл(О д)~ В реакторе в любой момент времени Т - сопз(, если В! (!. Таким способом можно изучать кинетику как зкзотермических, так и эидотермических реакций. $5. Термеграфмчесимй матея( Термографический метод используют для качественного анализа веществ, а также для получения кинетических данных. Исследуемый образец помещают в печь с непрерывно растущей тем- пературой и записывают кривую температура образца — время. В аб- солютной схеме термографического эксперимента записывают абсо- лютную температуру, в дифференциальной -- разность температур между образцом и эталоном. Термографический метод с разбавнтелем заключается в том, что ис- следуемое вещество разбавляют инертным, которое одновременно ис- пользуют как эталон.
Дифференциальную термограмму описывают системой уравнений: дат 44, 44 и, с — =-м — — п5КГ; — —. ф(Т, д], Ф Ф 61 где т, и с, — масса и теплоемкость разбавителя. Начальные условия = О, ЛТ =-- О, выделившаяся теплота д -- О. Экспериментально измеряют ЛТ = ЛТ(от, !) и Т, = Т„(ог, (), где пг — скорость нагрева. Находят кинетическую функцию е (Т, д) и определяют (;), А и Е. 364 в й. Другие иемзотерммчесние методы Тгрмогравииетрия. Регистрируют вес образца, помещенного в печь с линейно растущей температурой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
