Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 67
Текст из файла (страница 67)
1. Химическая поляризация ядер доказывает протекание реакции через промежуточные парамагнигные частицы (радикалы, бирадикалы, ион-раднкалы); метод обнаружения радикальных стадий иа несколько порядков выше по чувствительности метода ЭПР. 2. По характеру спектра можно установить, из какой радикальной пары образовалась молекула.
3. По знаку ядерной поляризации можно выяснить спииовую мультиплетность реагирующих частиц, из которых образуется радикальная пара. Например, доказано, что термический и фотохимический распад пероксидов и азосоединений происходит в синглетиом состоянии, а термический распад некоторых диазосоединений и фотосенсибилизированный распад пероксидов через триплетные состояния — с образованием первичных триплетных пар. т-тж Рнс ЗО. Влияние обмена про.
тонвмн нв фоому ЯМР спектре соеднненнй АЙ н ВН прн разных временах обмена 349 4. Знаки поляризации и мультиплетного эффекта зависят от структурных параметров (разность д-факторов радикалов, знаки констант сверхтонкого взаимодействия в радикалах, знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекуле), а также от спиновой мультиплетности пары. 5. Из кинетики ядерной поляризации можно определить константы скорости реакции, времена ядерной релаксации и коэффициенты поляризации; последние зависят от магнитных и обменных взаимодействий в радикальной паре и времени жизни радикалов. й 12. Эпектройный парамагннтный резонанс !ЭПР) Частицы с неспареннным электроном (атомы, радикалы, ион.радикалы) обладают магнитным моментом.
В отсутствие магнитного поля магнитные моменты частиц ориентированы хаотически. В достаточно сильном магнитном поле происходит их ориентация: магнитный момент одних частиц направлен вдоль поля (параллельно), других — антипараллельно; из-за взаимодействия с магнитным полем эти два состояния энергетически неравноценны. Частицы, спин которых ориентирован вдоль поля, занимают верхний зеемановский уровень, а частицы с антипараллельной ориентацией спина — нижний уровень. Разница в энергиях между нижним и верхним зеемановскнми уровнями зависит от напряженности магнитного поля Н и равна д„~Н, где я, — фактор спектроскопического расщепления, или я — фактор, который для радикалов практически равен 2; р — магнетон Бора, который равен сГй ((4пт,с) (т„ — масса электрона, с — скорость света).
В условиях равновесия соотношение между частицами на нижнем и верхнем уровнях подчиняется закону Больцмана: л„р„/л„„,„ . — е ~ . Прин-а,аннт цип ЭПР-спектроскопии заключается в том, что вещество, содержащее неспаренные электроны, помещается в магнитное поле и облучается электромагнитными волнами. На резонансной частоте ч, которая определяется равенством йт == д,~ =- пу,!2п и равна у,!2л, где у, — гиромагнитное отношение для электрона, происходит поглощение энергии, что фиксируется специальным устройством, принимающим энергию.
При Н = 0,3 Тл ч ж 10 с ', что соответствует длине волны в 3 см (микроволновой диапазон). Спин-решеточная релаксация. Поглотив энергию и перейдя на высший зеемановский уровень, частица через некоторое время Т, — время спин-решеточной релаксации — отдает эту энергию окружающим частицам — «решетке», и переходит на низший уровень. Время Т, определяет установление в системе равновесия между частицами на высшем и низшем зеемановском уровнях: и = и, (1 — е — пг ). При наложении магнитного поля с высокой скоростью разность заселенности зеемановских уровней изменяется с конечной скоростью.
Спин-решеточная релаксация приводит к тому, что поглощение энергии происходит не только при Н = Нр„, но и при Н вблизи Н„„, т. е. наблюдается уширение линии поглощения ЭПР-спектра. Уширение линии поглощения равно: ЬН:= 2т,с!(Тфд). Для того чтобы наблюдать экспериментально сигнал ЭПР, необходимо, чтобы Т, не было бы очень коротким (тогда происходит чрезмерное уширение линии поглощения) или очень длительным (тогда имеет место одинаковая заселенность уровней).
Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом (х, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполн, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин-спиновая релаксация характеризуется временем Т,.
Вклад диполь-диполь- ного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. Сверхтонкая структура спектров ЭПР. В состав радикала часто входят атомы, обладающие ядерным магнитным моментом, например атомы водорода. Магнитный момент неспаренкого электрона взаимодействует с магнитными моментами ядер.
В результате такого взаимодействия происходит расщепление линий ЭПР-спектра, т. е. появляется так называемая сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР. Это позволяет по спектру Э! !Р идентифицировать структуру свободного радикала. Например, ЭПР-спектр метильного радикала вследствие взаимодействия магнитного момента электрона с тремя эквивалентными ядерными магнитными моментами атомов водорода представляет собой квартет эквиднстантных линий с соотношением интенсивностей 1;3;3:1.
1. Метод Э1 !Р позволяет обнаружить в системе свободные радикалы и доказать свободнорадикальный механизм данной реакции. 2. СТС спектра ЭПР дает возможность идентифицировать строение свободного радикала и определить атом, на котором локализован неспаренный электрон. Следя за изменением спектра ЭПР во времени, можно выяснить кинетику превращения одного свободного радикала в другой. 3. С помощью метода ЭПР можно измерить абсолютную концентрацию радикалов при их непрерывном генерировании. Поскольку стационарная концентрация радикалов при их рекомбинации (К ! =- = (о,!2й,)Ы', это позволяет определить й, при известном значении оь Если радикалы погибают по реакции первого порядка, можно определить скорость их гибели.
4. В случае, когда свободные радикалы реагируют медленно (низкая температура„стабильный радикал), методом ЭПР удобно следить за их расходованием и по кинетической кривой расходования определить константу скорости соответствующей реакции. Если идет реак- ция типа К. + В'Х - КХ + й', К. + К' — йй' (быстро), то — 4 И ° 11Ж =- 2й %'Х! [К ° 1 и !а — = 4,6й И'Х[ 6 !й !О= ' Измеряя во времени относительное изменение [К 1, легко вычислить й. 5. Если образующиеся по реакции инициирования радикалы рекомбинируют медленно (например, в твердой или вязкой среде), то по начальной скорости накопления радикалов можно измерить о, а [и !/4Г =- ~~ — 'Ж [ к ! ек аг и [ к .! ав аю ! для [Р 1 (( (о,/2й,)ыз 6.
За кинетикой быстрых радикальных реакций можно следить, сочетая метод ЭПР с методом струи (см. э" 4 этой главы). 7. Скорость обменной реакции типа К. + КН ЙН + [[; Х + Х Х + Х может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР. Если линия поглощения имеет лорентцеву форму, то в предельном случае медленного взаимного превращения уширение линии в гауссах на полувысоте АН связано со средним временем жизни парамагнитной частицы т соотношением АН-= !((ту„).
Поскольку т связано с константой скорости обмена й соотношением ! /т =. я! ВН[, отсюда у„йн 'ан[. Последнее соотношение справедливо для эффективного усреднения диполь-дипольного взаимодействия парамагнитиых частиц, что обычно реализуется в растворах. 8. По мере увеличения скорости обмена линии продолжают уширяться и начинают смещаться к центру спектра. Для линий, которые в исходном спектре не перекрывались (например, спектр нитроксильного радикала в растворе при малых концентрациях), смещение связано с временем жизни т соотношением (6Н3 — 6Н„')'" = )'2!(ут), где 6Н, — расстояние между линиями в отсутствие обмена, а 6Н— при его наличии.
Из этого соотношения можно вычислить я в случае, когда диполь-дипольное взаимодействие частиц усредняется недостаточно полно, что реализуется, например, в полимерных матрицах. $! 3. Метод зеркал Некоторые металлы реагируют с атомами и свободными радикалачн, образуя летучие металлорганические соединения. Это используют для качественного доказательства образования данного сорта активных частиц в смеся.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
