Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Iе е' ы или !я(1е,'1)-=.0,.43е1. В опыте регистрируются интенсивность свечения 1. Из графика !а — — 1 находят константу скорости распада я. Этим методом можно 1е 1 измерить я в веществах, которые окнсляются и окисление которых сопровождается хемнлюмннесценцией.
Условия подбираются такими, что продукты окисления (пероксиды) по сравнению с введенным инициатором практически не инициируют цепи и не влияют на выход свечения. ! 2. Химически индуцироеаннан динамическая поляризация ядер (ХПЯ). Гомолиз связей с образованием свободных радикалов или радикальной пары в ряде случаев приводит к образованию намагниченности ядер, неравновесной по сравнению с больцмановской равновесной. Неравновесное-распределение спиноз ядер сохраняется в стабильных продуктах, образующихся из радикалов, и постепенно уменьшается в результате релаксационных процессов в системе спинов ядер. Измерение интенсивности сигналов ЯИР во время протекания гомолитнческой реакции во многих случаях позволяет определить константу скорости гомолиза.
В общем случае 41е — = Š— е- — й (1 — 1е), 41 41 где 1 и 1, — интенсивность сигналов одного вида ядер образующихся молекул или других частиц в данный момент и при равновесной ядерной намагниченности; Š— коэффициент усиления, равный от- ношению неравновесной намагниченности ядер продукта в момент его образования к величине равновесной намагниченности; р — константа скорости ядерной релаксации. Ф р Для реакций первого порядка А — Ра — Р, где Ра — поляризованный продукт, Р— тот же продукт с равновесным распределением свинов ядер; решение дифференциального уравнения имеет вид / — /а еЬ вЂ” б К= — = [ехр ( — а/) — ехр ( — [)/)! — ехр ( — [)С), !)— где /,„=- ~х прн / ио.
По зависимости величины К от / н с учетом того, что К =- — 1 при / =- 0 и К == 0 при / = ии можно определить параметры л, р н Е. В случае Ф <х, [) при временах реакции, гораздо больших времени ядерной релаксации (/ )) р-'), выполняется следующее экспоненциальное уравнение: К == (ЕЙТ,„') ехр ( — я/), и по наклону прямой линии !и К от / находят А (Т,„— время ядерной релаксации). $3. Кинетические методы нсследевання ннгнбнтерев окисления В основе большинства современных методов исследования кинетики окисления органических соединений в присутствии ингибиторов лежит проведение опытов с инициатором. Инициатор создает в исследуемой системе постоянную, известную и контролируемую экспериментатором скорость генерирования радикалов.
Это позволяет во многих случаях однозначно расшифровать результаты опытов. Начальная скорость инициированного окисления. По поглощению кислорода измеряется начальная скорость окисления в присутствии инициатора н ннгибитора. Если цепи достаточно длинные (10 и более звеньев), а их обрыв происходит только по реакции с ннгнбитором, то по зависимости начальной скорости окисления о от НпН1 и о, можно выяснить механизм торможения и измеритьотноснтельную величину л,. Если, например, обрыв цепей происходит только по реакциям КО; + 1пН вЂ” КООН + !п и КО, + 1п — продукты, то / =-- 2, и Ар [КН! [КО, 1 =- А„[КН1 и~/(2й, [1пН1,), а отношение и,,/и =- 2Й„[ [пн )х/)Гж,о,, где и =- и при [!пН)„=- 0 и, = А„[КН1 (и~/2/х,)Н. Прн коротких цепях необходимо учесть вклад инициирования в и.
Трансформация кинетической кривой инициированного окисления, Далеко не всегда удается надежно измерить и в присутствии нпгн. битора. Когда отношение й,/й„достаточно велико (более 10'), начальная скорость окисления и ж о, и надежное измерение о =- и — и, невозможно. В этих случаях можно использовать прием спрямления кинетических кривых Л [0,1 — / в обратных координатах (МОх))-'-- -- р-'. Прн таком спрямленни начальный участок кинетической кривой ЗЗЗ превращается в прямую линию, а тангенс угла наклона равен о '.
Это позволяет достаточно точно измерить о и в опытах с разными и; и 1!пН[„найти ее зависимость от этих величин. Хемилюминесценция. Хемилюминесценция возникает при рекомбинации вторичных пероксидных радикалов и связана с появлением триплетно возбужденного кетона среди продуктов рекомбинации. Интенсивность хемилюминесценции ! [КОх !'. При введении ингибитора в окисляющийся углеводород интенсивность хемилюминесценции уменьшается из-за снижения [КО,-[ в системе.
Опыт по окислению углеводорода с инициатором и ингибитором проводят в ячейке хемилюминесцентной установки, в ходе опыта записывают 7 и ее изменение во времени. Отношение констант я, (2Ф,) — ыэ находят из экспериментальных данных разными способами (й„относится к реакции КО, + !пН- [хООН + 1п ). 1. Проводят серию опытов с разными 11пН!1, и по тангенсу угла наклона прямой в координатах: (7(7,)ы' — 1!пй[, определяют А,!(2й,)пэ. 2. На кинетической кривой l (() находят точку перегиба и измеряют в этой точке д (7(7„)/й, которая связана с й, и о; соотношением г[(7(1,у~б(=-0,22 А„!(2йр;)ы'. Если отношение А,((2)г,)ы' меняется с изменением [1пН[„то это указывает на более сложный механизм ингибирования.
Поскольку информацию о концентрации [!О; в системе несет хемилюминесценция, необходимо, чтобы свечение возникало только в реакции КО,. + [(Оэ, а инициатор, радикалы инициатора, ингнбитор и возникающие нз него радикалы не участвовали н не влияли на процесс хемилюминесценции.
Начальная скорость расходования ингибитора. Поскольку ингибитор расходуется в ходе инициированного окисления, анализируя 1пН, можно найти начальную скорость его расходования. Когда 11пН), достаточно высока, в присутствии инициатора оын — — оД = сопя(, а при малых [!пН1, с ннм реагирует только часть пероксидных радикалов и омн — [[пН[,. В общем случае еын = А [1пН[, [КО,[, о;= --' )й„[!пН[ ЯО, 1 + 2А, [КО, [э (условие стационарности) и )о~„н ! Ф' — )Фьн) =- )7г [!пН[а ! (2й,о,.)ы~ Метод ЭПР.
Третичные алкилпероксирадикалы рекомбинируют относительно медленно и с высокой энергией активации. Поэтому при температурах ниже 273 К они достаточно стабильные частицы. Так, например, 2й, для (СН,),СОО при !73 К в СН,ОН равна 5.10 ~ л!(моль с), а при ЯО; ! = !Π— з моль!л начальная скорость расходования равна 5 !О-' моль!(л.с).
Это обстоятельство используют для того, чтобы измерить константу скорости реакции КО; с ингибитором. В ячейку ЭПР спектрометра вводят углеводород, гидропероксид и ингибитор, фотохимически создают определенную начальную концентрацию пероксидных радикалов и по ЭПР-спектру снимают кинетину их расходования, которая описывается законом реакции первого порядка: [КОэ.! -[ЯОэ [~е 'кк" ааиеп=-Иа[[пН[~ при [!пН!, Э [РО, 1„. 334 $4.
Метод смещення пределов цепного воспламенення Для цепной разветвленной реакции характерно наличие верхнего р, и нижнего р, пределов воспламенения по давлению (см. гл. ХХЪ'), когда скорость разветвления равна скорости обрыва цепей. По смещению предела воспламенения от введения вещества, реагирующего с активными центрами, можно определить константу скорости этой реакции. При горении водорода продолжение и разветвление цепей происходит по реакциям: .ОН+Н, '-* Н,О+Н Н+ О« -«. НО.
+О При введении вещества КН протекают реакции; Н ° +йН ' Н +й. ОН+йН ~ Н О+й. О+йН -' НО +й. которые снижают концентрацию активных центров (радикал [с ° не может разветвлять цепь, как Н ). Поэтому введение КН снижает верхний предел р, и повышает нижний предел р,. Смещение р, и р, можно использовать для вычисления й,. По смещению верхнего предела 102! Лр« й««й«й««[03! [йн1 р«2ь« ~ 2ь«Ц 7 [н ! По смещению нижнего предела в условиях, когда реакциями (8) и (9) можно пренебречь, Лр,,'р, = (й,'24,) (рян /р,). Поскольку й, известна ([я Ф, = 11,19 — 70/О), из отношения Ц((2йт) находят й,. $ $. Методы нзученмя гомогенно-гетерогеннык реакцнй Отношение поверхности к объему (5
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
