Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Для выяснеяия последовательности превращения продуктов можно также использовать метод меченых атомов (см. $ 4 гл. Х) )Ч). Для доказательства и изучения реакций лабильиых промежуточных продуктов используют методы исследования быстрых реакций. 2. Обратимое протекание стадий во многих случаях доказать трудно. Наличие двух илн нескольких форм, находящихся в равновесии 323 друг с'другом, иногда удается доказать спектроскопически. Однако всегда следует иметь в виду, что далеко не каждая форма (комплекс) может быть кинетически активна, т.
е, при наличии форм А и В возможны альтернативные схемы: А чк  — С ( — предшественник С); В ч~ А — С ( — кинетически неактивное соединение); С ~- А кл  — С (С вЂ” образуется параллельно из А и В). При медленном установлении равновесия в первом случае ос растет с ростом Св (ос Св); во втором случае ос Сл и монотонно падает в ходе опыта по мере уменьшения Сл независимо от изменения Св, в третьем случае ис растет с ростом Св, но при Св =-- 0 ос чь О, так как С образуется еще и из А. Если равновесие устанавливается быстро, то применяют методы нестационарной кинетики (см. гл, Х(.Ъ'П). В бнмолекулярной реакции наличие равновесия, предшествующего превращению, можно установить, если в эксперименте удается сдвинуть равновесие полностью вправо: К А.~В ~ Р— ' продукты При Св ( Сл и Сл « К ' Ср < Св„и оо == (гКСр, = йКСл,Св„как и в случае реакции А .+  — продукты.
При Св«Сл, Сл)>К'Сш=-Св, и оо =Ср, — кСв„т.е. не зависит от Сл,. Такая зависимость о„от Сл, служит кинетическим доказательством написанной схемы. В серии опытов с разными Сл, концентрацию А следует изменять в широком диапазоне, так как иначе нельзя отличить изучаемую реакцию от реакции, имеющей дробный порядок А.
Убедительным кинетическим доказательством такой схемы является серия опытов с переменным Сл, и серия опытов с переменным Св„ если обе они дают идентичную зависимость р от концентрации каждого реагента. Аотокаталатические кинетические кривые требуют выяснения природы автокаталнза. Ускорение реакции может быть обусловлено: а) саморазогревом реакционной смеси (измерить температуру в зоне реактора); б) наличием неконтролируемой примеси — ингибитора данной реакции, которая расходуется в процессе реакции (разные способы очистки, термической н химической обработки исходных реагентов для удаления ингибитора); в) попаданием примеси — катализатора (инициатора) вместе с током инертного газа или газа-реагента в жндкофазных реакциях с барботажем газа через жидкую фазу (очистка газа); г) автокаталитическим действием конечного продукта (введение такого продукта в исходную смесь ускоряет реакцию); д) автокаталитическим действием промежуточного продукта (при максимальной концентрации такого продукта достигается о,„, введение Ср = Ср ~плк 324 в исходную смесь снимает автокатализ); е) изменением свойств среды вследствие накопления продуктов реакции (из-за изменения диэлектрическон постоянной, вязкости и т.
д.) Самоторможсние химической реакции может быть вызвано: а) снижением температуры в зоне реактора из-эа образования легко кипящих продуктов, кипение которых приводит к охлаждению зоны реакции (легко установить, измерив температуру в зоне реакции); б) химическим равновесием типа А ч В (при введении А равновесие сдвигается вправо, при введении  — влево); в) образованием продуктов, обладающих ингибирующим действием (введение таких продуктов в исходную смесь тормозит реакцию, их удачение нз зоны реакции приводит к ее ускорению); г) отравлением катализатора в каталитической реакции ядами, которые попадают с исходными веществами, или продуктами реакции; д) изменением свойств среды из-за накопления продуктов (диэлектрической постоянной, вязкости, молекул, образующих водородные связи, ионной силы, рН и т.
д.); г) расходованием инициатора в цепной реакции (ввестн новую порцию инициатора). $2. Методы мэучвнмя нмнетмни гвэпфвэных рввнцмй Статические условия. Газовая смесь реагентов подается в термостатированный реактор. Если реакция идет с изменением числа молей, то кинетику обычно снимают по изменению давления в системе.
Реактор изготовляется иэ стекла «пирекс» марки ЗС-5 или плавленого кварца обычно в форме цилиндра или сферы. Для того чтобы свести к минимуму участие стенки в радикальных реакциях, стенку покрывают пленкой из таких веществ, как КС) или Н,ВО„. Чтобы выяснить, не участвует ли стенка в реакции, проводят опыты в реакторах разного диаметра, формы и вводят в реактор стеклянные трубочки.
Скорость гомогенной реакции получают, экстраполируя зависимость и от 5У-' к 5У-' — О. Температуру внутри реактора измеряют при помощи термопары. Для сведения к минимуму изменения давления в ходе опыта из-эа колебаний температуры термостата часто используют дифференциальную схему: в термостат помещают вместе с реактором сосуд, наполненный инертным газом, и измеряют изменение давления в реакторе относительно давления в холостом сосуде. Струевой реактор. Через термостатированный реактор с постоянной скоростью пропускают газовую смесь реагентов, прореагировавшая смесь поступает в аналитическое устройство (хроматограф, массспектрометр и т.д.) нли охлажденные ловушки. Перед вводом в реактор реагеиты нагреваются до температуры реактора.
Цнркуляционный реактор. Газовая смесь циркулирует в замкнутой системе, включающей реактор. За кинетнкой можно следить по изменению давления. Ниэкокипящие продукты реакции вымораживаются в ловушках, охлаждаемых жидким азотом или наполненных абсорберами. !га звн 909 $3. Методы контроня за протеканмем реакцмм !. Анализ исходных веществ или продуктов реакции: а) весовой; б) объемный; в) спектроскопический (УФ, видимая область, ИК, ЯМР, ЭПР); г) хроматографический; д) масс-спектрометрический; е) электрохимический (полярография, потенциометрическое титрование и т.д.). 2.
Определение массы образца (для реакций типа твердое тело— газ). 3. Измерение объема газа (манометрический метод) или жидкости (дилатометрический метод). 4. Измерение давления газа (в реакциях, где газ поглощается или выделяется). 5. Калориметрия (по выделению или поглощению теплоты в ходе реакции). 6. Хемилюминесценцчя (по свечение, сопровождающему химическую реакцию). 7.
Изл!.рение люлекулярной массы (вискозиметрия, осмотическое давление, светорассеяние). 8. Измерение электрической проводимости раствора (вследствие изменения числа и подвижности ионов в ходе реакции). 9. Измерение рН раствора. )О. Измерение диэлектрической постоянной раствора в результате накопления продуктов реакции, отличающихся по диэлектрическим свойствам от исходных веществ. ГЛАВА ХАРЧ!. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯ Литсратура: 1. 1О, 14, 15, 16, 133, 134, 144, 162, 163, !91, 233.
$4. Метод акцептороа свободных радмкаяоа !Метод мнгмбмтороа) Принцип метода заключается в том, что в реакционную смесь вводят быстро реагирующий с радикалами акцептор и следят за его расходованием, что позволяет измерить скорость генерирования радикалов в системе. В качестве акцепторов алкильных радикалов используют иод и разнообразные стабильные радикалы (дифенил-пикрнл-гидразильный, феноксильные н нитрокснльные); для акцептирования радикалов типа ЯО, КО, используют ингибиторы окисления — фенолы, нафтолы и ароматические амины.
Если акцептор — свободный радикал, то он реагирует с одним свободным радикалом; скорость изменения концентрации акцептора о —. --= и!, где о! — скорость образования радикалов. Если акцеп!ор, например, молекула иода, то исчезновение одной молекулы акпептора 326 сопровождается гибелью двух свободных радикалов согласно реакци- ям 1 Й +!е-.й! 1.: !.-;Й.—,й! н о-.— о!. В общем случае и! == ) и, где ( — стехиометрический коэффициент ингибирования.
Значения ( вычислены в одних случаях по периоду индукции т в инициированном окислении ) — то;!!]пН 1„ в других случаях по начальной скорости расходования ингибитора пе)) =. -- о,Ъе. В некоторых системах происходит регенерация ингибиторов в актах обрыва цепи и поэтому наблюдаются высокие значения !. Акцептор реагирует только с радикалами, вышедшими в объем. При распаде молекулы образуются два радикала, с учетом клеточного эффекта константа скорости образования радикалов й;: 2ей, где й — константа скорости распада.
Для мономолекулярного распада о; - Ф;Св, с другой стороны, и; )о и й! =- (ьпС. В случае бимолекулярной реакции о! — й!СлСп н й! =- !ш(СлСн). Опыт проводят таким образом, чтобы концентрация инициатора за время опыта практически оставалась постоянной. Измерив и и зная ) и С„, находят й. Если за время опыта исходные вещества в заметной 1 степени расходуются, то берут среднюю концентрацию С -= — (С, +С) 2 вместо исходной.
Акцептор вводится в такой концентрации, чтобы практически все радикалы реагировали с акцептором, а не друг с другом. Выполнение этого условия зависит, в частности, от того, как быстро акцептор реагирует со свободным радикалом. В упрощенной форме схема реакций с участием инициатора И и акцептора 1пН имеет следующий вид: Й ' Й.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
