Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 56
Текст из файла (страница 56)
д1 (, дк2 ду2 дг2 ! Кинетический и диффузионный режим процесса. Если реагент находится в фазе 1, а реагирует в фазе 2, где он растворяется и диффундирует, то процесс будет кинетическим или диффузионным в зависимости от того, что лимитирует — кинетика или диффузия.
Допустим, что фаза 1 — газ, где концентрация реагента С, и его диффузия происходит очень быстро. В фазе 2 реагент растворяется, диффундирует и реагирует со скоростью о =- о (С). В поверхностном слое фазы 2 С =- Се == а'С,. В отсутствие реакции в стационарных условиях С -= С, = а'С, (а' — коэффициент Генри). Среднее 2 -1 время диффузии частицы через слой 1 фазы 2 1о =' — 1Ч>-2, а среднее 2 время, за которое частица вступает в реакцию, 1р —— о/С= о1С2. Кинетический режим: 1р (< 1, 2аОIС,Р » 1, 2ЖС2'1 2 >> 1, если о = нС", то 2йО1-2С" — ' >) 1.
Г)о всему слою С гн С, = а'р. Ди4фузионный режим: 1о ) 1р, 2о0С2 '1 2 (1, С = С, только в тонком слое у поверхности, разделяющей две фазы, С = С (х) и уменьшается с увеличением х (удаление от поверхности). Общий случай. Изменение концентрации вещества в жидной фазе при его диффузии из газовой фазы и превращении по реакции 1-го порядка описывается уравнением дС д2С вЂ” = 1! — — ЙС. И дх2 Начальные условия: 1 =- О. С = С2 при х =- О и С = О при х)О. Решение Скорость поглощения газа иа единицу паверхиости ее=Се(Ва)'тт (ег1(4/аг)+е эг (ле!) '!э). Колияество прореагировавшего вещества ЬС = С В ! !э а ' ге Ц вЂ” + яГ) ег1 ( )ггЫ) + (еГ /л) ' те е 2 при а!» ! п„=с,(Ва)!тэ, ас=-се1Вд)!тх аг -р — 1; 2 /' при ы~!оэ=СеВ'г 114-ьг)(л!) 'г, АС=2Се(В!)'~ л '~ (!+ — ы) .
3 Кольца Лизеганга. Когда два вещества, реагируя, образуют нераст. воримый осадок, то в условиях взаимной встречной диффузии этих двух веществ их кристаллизация во времени и пространстве происходит периодически — осадок продукта образует в пространстве характерные кольца.
Пространственная периодичность связана со следующими обстоятельствами. Кристаллизация начинается там и тогда, где н когда произведение концентраций реагентов становится больше некоторой критической величины. Кактолько появились зародыши кристаллизации, начинается их рост за счет диффузии реагентов из окружаюэцего пространства, поэтому осадок образуется в определенных зонах. Если пространство заполнено одним компонентом (например, аммиаком), а другой компонент (например, хлористый водород) истекает в одной точке (точечный источник), то образование осадка (х!НаС1 наблюдается а пространстве в виде сфер, расстояние между которыми подчиняется закону геометрической прогрессии.
ГЛАВА Хьн. ХИМИЧЕСКАЯ ГИДРОДИНАМИКА Литература: 62, 236, 241. Химическая (физико-химическая) гидродинамика — раздел гндродинамики, изучающий распределение скоростей и концентраций в потоке при протекании химических реакций и физико-химических процессов. $4. Крмтерии подобия В физике математические уравнения, описывающие процесс, обычно составляются в безразмерных переменных. Критерии (числа) подобия — безразмерные степенные комплексы, которые входят в такие уравнения. Ниже приведены критерии подобия, используемые в теории массопереноса. Здесь ( — характерная длина, например диаметр трубы, по которой течет жидкость; и — ускорение силы тяжести.
Число Маха М = ис-', где с — скорость звука; и — мера алия. ння сжимаемостн газа или жидкости на ее движение. Критерий Нуссельта (для диффузии) )Чц = ))1Р-', где р = 11ЛС— коэффициент массопереиоса (см. гл. ХХ). Число Нрандтля Рг (Шмидта Ьс) Рг = г)р — гР ' характеризует соотношение между конвективным и молекулярным переносом вещества. Число Рейнольдса Ке = ир(п — ', где и — скорость жидкости; 1 — характерный линейный размер (например, диаметр трубы, по которой течет жидкость).
Число Рейнольдса характеризует соотношение между силами инерции и силами трения в потоке жидкости. При малых значениях ке движение будет ламинарным, при больших — турбулентным. Число Релея й а = д!'ЛрР-'г1-' характеризует условия перехода диффузионной массопередачи в естественную конвекцию; Лр — изменение плотности вещества, например, вследствие растворения вещества в растворителе или химической реакции на поверхности раздела фаз. Число Струхаля — критерий подобия неустановившихся движений жидкости Я = и1 1-', где 1* — характерный интервал времени (например, период колебания).
Число Фруда характеризует соотношение между силами инерции и силами тяжести в потоке жидкости, Рг = и'д-г1-'. $2. Конвектнвнвв диффузия в нгндкостн дС дС дС дС 1 диС дьС д1С г — +и„— +и„— +и, — =-0~ — + — + — ~. дг * дх "ду ' дг ~дх~ дуи дхх = О; в неподвижной среде — = Ру'С. д! происходит химическая реакция, навещества 1-го порядка, то дС дС вЂ” +и,— =07иС вЂ” аС.
ди дх дС Для стационарного режима— дг Если в движущейся жидкости пример реакция расходования дС дС вЂ” +и„— +иу д1 * дх Соотношение между конвективным и молекулярным переносом вещества характеризуется числом Прандтля: при Рг ж! доминирует 302 В движущейся жидкости вещество переносится, во-первых, молекулярной диффузией, во-вторых, частицы растворенного в жидкости вещества переносятся вместе с движущейся жидкостью.
Совокупность этих процессов составляет конвективную диффузию вещества в жидкости. Полный поток диффундирующего вещества 1 = !д„е + 1и„„, := - — Р дгаг) С + Си или для несжимаемой жидкости и Р, не зависящего от С: молекулярный перенос вещества. В жидкости конвективныя перенос вещества преобладает уже при Ке — 10 — "- из-за высокой вязкости и низкого коэффициентадиффузии, поэтому для переноса вещества в объеме движущейся жидкости молекулярной диффузией можно пренебречь (0Ч2С = 0). Однако вблизи поверхности и очень мало, в тонком слое жидкости перенос вещества осуществляется главным образом за счет диффузии (диффузионный пограничный слой толщины б): О1/3 ~1/6~ — 1/6 / 1/2 -1/2 о где ( — длина трубы (расстояние от начала трубы до данной точки); и„— средняя скорость движения жидкости.
Диффузия в ламинарном потоке. Если жидкость, содержащая растворенное вещество в концентрации С„, течет ламинарным потоком по трубе радиусом г (и, — скорость в центре трубы), а вещество реагирует на стенке с диффузионной скоростью, то решение уравнения конвективной диффузии, имеющего вид 2ио дС р г дк до С 0— д//о (х направлено вдоль трубы; у — вдоль радиуса), дает следующие зависимости: / ио хО 21 /З / — =2яСо 0 ~ — ) г; д . 1.510гх/ио)1/1.
Рг /йр д1р д" ор их +их " дх " др д„ С вЂ” С С Диффузия при естественной конвенции. В процессе диффузии есте- ственная конвекция может возникнуть под действием силы тяжести, если возникновение градиента концентрации приводит к градиенту плотности. Пусть в раствор с концентрацией вещества С, вертикально опущена пластина, на поверхности которой идет реакция. В результа- те этого вблизи поверхности С ( С„р отличается от р (С,) в объеме и под действием силы тяжести возникает поток жидкости.
Пусть ось х направлена вдоль пластины, у — перпендикулярно, а р (С) == = р (Со) + — (С вЂ” С,). При ламикарном течении жидкости дифдр фузия жидкости описывается уравнениями: ди„ди„ч д' их и „вЂ” "+ их — .— — — — '+ Лагр, дх " ду р дро Граничные условия: и„ =- и„ = О, ор =- ! при у =. О; — — О при у- ио. и„— - и„ 303 Р е ш е н и е. ! /4 с==о 7Р ( 4нх ! „~М 4к ~74 а ~бС,~~т 7з 4ит (для х =- 1 см и С„10-' а(а 6 -= 3. 10-е см).
П р и и е р. При растворении аргона в воде скорость растворения в рас. чете на единицу поверхности первое время (3 — 5 мнн) постоянна н равна ирает„= =- о нф = — 2ппт алг йт Яг) 7 . затем наблюдается срыв диффузионного ре. жима — скорость растворенкя возрастает из-за естественного конаектнвного перемешивания вследствие более высокой плотности слоя воды с растворенным аргоном. Это наблюдается при Ка ) 3 !Оз. $3. Диффузионная нннетнна нрн турбулентном течении жидкости Турбулизация течения жидкости поблизости от поверхности твердого тела имеет место: 1) когда по трубе течет поток жидкости с высоким числом Рейнольдса (Ке ж 104 — 10'); 2) когда поверхность тела имеет плохо обтекаемую форму (щар, цилиндр); 3) при течении вдоль обтекаемого тела с высоким числом Рейнольдса (Ке -ы)0').
1)ри турбулентном режиме движения происходит беспорядочное перемешивание жидкости. Пусть ),т б -- средний поток вещества, переносимый пульсациями через 1 см поверхности, скь у перпендикулярна к поверхности, тогда дС дн 1. От б: хтт б- РР ду "е др При турбулентном движении средняя скорость течения жидкости и ецр и иа (п — (логарифмический профиль). Модель вязкого лодслоя Ландау рассматривает поток жидкости, состоящий из основного турбулентного потока 1, турбулентного пограничного слоя 11 (6„(у < д), вязкого подслоя 111 (6 - у < ба) и диффузионного подслоя 1Ч (О ( у ( 6).
1. С~ - С, =- сопз1; П. Сп = )ио ' 1п — ", + С„; 111. Сц~ '- 16Р ' + )бо (Зу и ) (6 '" — у а); (Ч. Сш =- 1Р 'у, 6 — 10зм цр-за~ ' Рг-П' при Рг ж 10а бж — '6.,1=4 10-~«СаирРг змилиР(н=-йп~йеРгп4, где й б "' 4 — коэффициент сопротивления. При турбулентном течении жидкости по трубе и диффузии реагентов к стенке (согласно модели вязкого подслоя) толщина диффузионного слоя 6=-1,4арг Гг 1ЗЭ 'гт общий поток вещества к стенке площадью В 1=-а|1 1г Сеиа 3г(1,4а Ргзг~) или и э'" Ии=- = йе Рг ~>Се 5 1,4а где а — эмпирическая константа.
При больших Кейт см О,'27 Ке — е' ГЛАВА ХЕШ. РЕАКЦИИ ВЗРЫВНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ Литература: 52, 53, 69, 75, 84, 88. 89. 97, 212, 236, 241. $4. Основные памятия Скорость обычных реакций плавно изменяется с изменением условий (температуры, концентрации, давления, размеров сосуда и т. д.). Реакция взрывного превращения протекает чрезвычайно быстро, Одна и та же реакция в зависимости от условий может протекать медленно или со взрывом.
Воспламенение — переход от нормального к взрывному превращению, происходит при критических условиях, Реакцию взрывного превращения можно охарактеризовать как реакцию, протекающую очень быстро при достижении системой критических условий. Воспламенение может иметь цепную или тепловую природу. При цепном воспламенении самоускорение обусловлено прогрессирующим накоплением активных промежуточных частиц (атомов и радикалов), ведущих цепную реакцию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
