Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Передача цепи через инициатор, например: — сн,снх+ноон~ — сн,снхой+но. Рп ' —— 2/Ч р/(Ар' [М[)+ См+ Сэ [$[ [М[+ Си [И[ [М[ где С„ =- й„/й„ вЂ” относительная константа скорости передачи цепи через инициатор. На глубоких стадиях возможна передача цепи через полимер. Сополимериэация. При радикальной сополимеризации 2 мономеров возможны следующие элементарные реакции роста цепи: р,~ ~~ ° н ° +м н н +м н Ф, Ааг ~в.
+МА ЙА ~В ° +МВ Нв ° Состав сополимера зависит от концентраций мономеров и констант сополимеризации г, = й„/й„н г, = /г„/йм. Уравнение сополимеризации (уравнение Майо — Льюиса) Йе~ [МА[ ([МА[ О+ [МВ[) Ы, [М,[([М,[., +[МА[) ' где тА и тв — концентрации звеньев МА и Мв в сополимере. 275 При небольших глубинах сополимеризации дтл1длгв = тл/гпн.
Вероятность того, что образуется отрезок макромолекулы, содержащий последовательно присоединившиеся и звеньев мономера А, равна (Гт [Мл[г[Мв1)" (! + Гг [МлИМв1) ГЛАВА ХХХЧН!. ИОННАЯ ПОПИМЕРИЗАЦИЯ Литература; 72, 100, 113, 153, 155, 180, 184, 216, 244, 248 (т. ! 5). $4. Анманиая пояимаризация Анионная полимеризация — ионная полимеризация, при которой концевой атом растущей цепи несет частичный или полный отрицательный заряд. В аниоиную полимеризацию вступают: 1) ненасыщенные соединения СН, = СХ У, где Х вЂ” электроотрицательная группа ([т[О„С[[ и т.
д.), У вЂ” Н, или группа типа Х; 2) карбонильные соединения; 3) гетероциклические соединения, такие, как оксиды олефинов, лактоны, лактамы и др. Живущие полимеры — полимеры, макромолекулы которых после завершения полимеризации сохраняют активные центры и способны к дальнейшему присоединению мономера. Они образуются при полимеризации тщательно очищенных мономеров с некоторыми анионными инициагорамн [напрймер, при полимеризации тетрагидрофурана с натрий- нафталином). Применение живущих полимеров в синтезе позволяет получить полимеры с узким молекулярномассовым распределением, когда М„,'А[„== 1 [пуассоновское распределение). Живущий полимер может переходигь в «спящий», если, например, свободный ион на конце макромолекулы превращается в нереакционноспособный молекулярный комплекс.
Инициирование. Анионную полимеризацию инициируют щелочные металлы, алкилы, алкоголяты и амиды щелочных и щелочно-земельных металлов, комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, ионизирукяцее излучение и электрический ток. Реакция инициирования: Мей-(-М-~йМ вЂ”, Мет (нонная пара) й-фМ-~йМ- (аннон) А — ° +51-ед+М- (нон-раднкал) д!е+М-~й!ет, М- (нонная пара)) П р н м е р ы. Полнмернзацня в аммнаке под действием амида сделочного металла: МаНа ~ Хае + ХН', . МНа +М-' Х11еМ вЂ”; [ХНе 1- [МаХНт[' Полнмернзапня мопомера под действием натрнй-нафталнна в тетрагндрофуране: сн,=снх С„Н,— С„Н;; Ха+ — С„Нз+[СН,=-СНХ1-.; Ма+ о"6 В системах с участием аниои.радикалоа всегда образуются растущие цепи с даумя анионными центрами; 2[СНеСНХ['.; Ме+ч Мее; — СНХСН,СНаСНХ.; Мее Продолжение цепи. Анионный активный центр атакует мономер таким образом, что прн этом возникает наиболее устойчивый карбаннон.
Например, при атаке А- на СН, — СНХ, где Х вЂ” электрофильный заместитель, образуется более устойчивый ион АСН,СНХ, но не образуется СНаСНХА. Реакционнаи способность инициатора аниоиного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы: инициатор — мономер — растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20 С й„„„„= 2,9'к х[0-а л моль-' с-', а для системы бутиллитий — изопрен -- диэтиловый эфир при 20" С й,„„„- 24 1О-' л.
моль — ' с-', т. е. отличается на порядок для двух разных растворителей, Продолжение цепи происходит в результате присоединения моно- мера к реакциоиноспособной ионной группе макромолекулы, которая может быть в виде иона, ионной пары, квадруполя или более сложного агрегата. Различные ионные формы растущего полимера находятся в динамическом равновесии друг с другом, и вследствие этого кинетики анионной полимеризации может быть очень сложной и изменяться с изменением температуры или растворителя. Ионные конпевые группы растущих полимеров способны взаимодействовать с посторонними ионами или полярными веществами, поэтому ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к малым количествам некоторых примесей.
Если й„„„а < я и рост макромолекулы происходит на одном типе активных центров, концентрация которых равна 1С1, то ор аа[М[[С]; Рн =ха [М[а([С,[, где а — число растущих концов макромолекулы. (значение йи см. в табл. 39). Если рост идет одновременно на ионных парах (й„) и свободных ионах (и ), К в константа равновесия между ними, то при полимеризации ненасыщенных углеводородов, формальдегида, оксида этилена и циклосилоксанов растущие цепи в отсутствие примесей не проявляют тенденции к реакциям передачи и обрыва цепи (живые полимеры).
В некоторых анионных системах при полимеризацни образуются стереорегулярные полимеры, что объясняется ориентирующим влиянием противоиона в ионной паре на присоединение мономера к аииону. При использовании аиионных инициаторов, содержащих асимметрический атом углерода, образуются оптически активные полимеры нз мономеров, также содержащих асимметрический атом С. 277 Т а 6 л н ц а 39.
Константы скорости продолменнн цепи и аннонной полнмернзацнн др. л/(моль о) Е, рвгтвормтоль 5. !Н Л вдж/моль (о5 С1 Протввовов Стнрол а =6,5.10в /г =-4.!Ов /г =-1,4 10' /ьь = — 14 =7З Д~ =-83 ма+ Сз+ !.1+ ма+ К+ йЬ+ 25 2! 2! 28 22 20 Тетрагндрофуран Лиметокснэтан Тетрагндропнран в 9,05 8,3 8,9 6,0 5,8 5,5 аметнлстн рол а = 340( — 3'С) а~ =0,05 /го =0,25 Л =0,З5 Тетрагндропнран в 1.1+ ма+ К+ ИЬе 23 27 29 2,8 4,1 4,7 Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям: 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи иа противоион или мономер, например; йзА1т. , '--[СНвСНз(СНт) лСНв]-т йтА(Н-( СНв=СН(СНв) „СНз 2) отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера.
ус- + ии,— ~~оси + ин; 3) изомеризация активного центра, сопровождающаяся снижением его реакционной способности. $2. Катнонная попнмернаацня 278 В катионной полимеризации активной частицей является макромолекула с положительным зарядом. Катализаторы катионной полимеризации кислой природы: 1) протонные кислоты — НС!О„НзВОв, НзРО, и др.; 2) апротонные кислоты (реагенты Фриделя — Крафтса) — Врз, А(С1з, Т1С!в, ХпС!з н др.; 3) галогены — 1,, 1С!, 1Вг; 4) соли карбония — (С,Н,ЬС+А-, где А- = С1-, ВЬС15 и т. д.; б) соли оксония — К50+А-, где А- = ВГ4, ЯЬС15, 6) алкилпроизводные металлов — К вА!, ЙзХп и др. Для инициирования полимеризации апротонными кислотами часто необходимо присутствие соизмеримых с концентрацией катализатора количеств сокатализатора (Н,О, КОН и т.
д.), например, при катионной полимернзации углеводородных мономеров всегда необходимо присутствие сокатализатора, а при полнмериэацни мономеров с гетероатомами возможно инициирование с сокатализаторами и без них. В катионную полимеризацию вовлекаются ненасыщенные соединения с двойными или тройными связями (олефииы, диены, альдегиды, кетоны, нитрилы, изоцианаты) и циклические соединения (циклопропаны, лактоны, лактамы, циклические эфиры и др.). Механизм полимеризацни. Инициирование при катионной полимеризации происходит прн взаимодействии катализатора с мономером или комплекса катализатор — сокатализатор с мономером. Активными частицами, вызывающими катнонную полимеризацню, могут быть катионы К+ (свободные ионы), ионные пары К", А-, цвиттер-ионы (К+ — А — ), ион-радикалы К+ и комплексы.
Инициированию может предшествовать диссоциация катализатора на ионы (ионные пары), которые затем вызывают рост макромолекул, например: н е + сю-. нсв, н+, С!0 МеХ+НеО-+Н+, МеХОНН++й,й,С=СН,-й,й,ССН, Ионы могут возникать при взаимодействии катализатора с мономером например; l си,-о вг, + о сн, — р,в — оси,осн,оси," си,— о Катион-радикалы возникают при действии излучения илн окислителей (например, тетрацианэтилена) на некоторые мономеры.
Продолжение цепи. Рост цепи происходит в результате присоединения мономера к положительно заряженному концу макромолекулы: е -сн — сн ! сн(сн ) е -СНеспеС(СНе )э Величины лр для катионной полимеризации приведены в табл. 40. 279 — м„+, л-+м — м,++,, лКонцевые активные группы существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников, квадруполей и более сложных комплексов, включающих ионы н молекулы, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом. Число различных активных центров может увеличиваться в ходе полимеризации вследствие изомеризации карбониевых ионов (изомеризационная полимеризация), например: .4 к,к к к Ф 1 4' ° 44 ч з 3 с 4 о х Х 4'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
