Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 50
Текст из файла (страница 50)
5. По числу мономеров, участвующих в полимеризации: гомополимеризация (! моиомер) и сополимеризация (несколько моиомеров). Степень полимериэаиии Є†. число моиомерных звеньев, входящих в состав макромолекулы; обычно имеют в виду среднюю степень полимеризации. При полимеризации получается смесь макромолекул разной степени полимеризации, которую можно охарактеризовать средней молекулярной массой и функцией распределения по молекулярным массам (ММР). Полимеризация включает следующие элементарные акты.
Инициирование цепи — возникновение активного центра, иа котором происходит рост макромолекулы. Такой активный центр может возникнуть в результате одной или нескольких последовательных реакций моиомера с инициатором (катализатором); процесс инициирования закончится, когда сформируется активный цеитр минимальной длины, активность которого в продолжении цепи практически не меняется при дальнейшем присоединения молекул моиомера (при гомополимеризации). Рост макромолекулы — присоединение мономера к активному центру макромолекулы с образованием частицы, способной присоединить новую молекулу мономера. Передача цепи -- такая реакция активного центра с молекулой (растворителя, мономера, полимера, инициатора, специально введенной добавки или примесью), при которой рост макромолекулы прекращается, ио образуется активный центр, способный к продолжению полимеризации.
Обрыв цели — реакция, по которой исчезает активный центр и прекращается рост макромолекулы. Различают следующие специальные способы полимеризации. Олигомериэапия — полимеризация с образованием иизкомолеку. лярного полимера из-за интенсивного обрыва или передачи цепи. Радикальная олигомеризация при интенсивной передачи цепи называется тгломериэацией. Теломеризацию проводят в присутствии передатчика цепи — телогена; получающиеся полимеры с низкой молекулярной массой называют гпгломерами.
Теломеризацию используют для получения бифуикциональных полупродуктов органического синтеза. Ступенчапшя полимериэация — образование стабильных частиц со значительным временем жизни. Поликонденсация — процесс образования макромолекул из би- или полифункциональных соединений, путем соединения олигомеров различной длины (к; + йт — )(оьг). Поликоидеисация может быть линейкой и разветвленной (трехмериой); гомополикоидеисацией (одио исходное вещество); гетерополикоидеисацией (два вещества с разными функциональными группами, например диамин и двухосиовная кислота); совместной, когда участвуют два или более однотипных моиомера.
270 ГЛАВА ХХХЧН. РАД!!ИАЛЬИАЯ ПОЛИМВРИЗАЦИЯ Литература: 1, 10,'т5, 25, 34, 35, 45, 55, 57, 79, 105, 113, 144, !53, 180, 244, 248 !т. 14А), 249. Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С— --С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилоннтрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе.
9 4. Иинцнн(эеванне Инициирование радикальной полимеризации заключается в образовании свободных радикалов, которые, присоединяясь к мономеру, начинают (инициируют) рост макромолекулы. Способы инициирования. 1. Инициагоры, такие, как пероксиды и азосоединения, инициируют полимеризацию, распадаясь на свободные радикалы.
Их используют для инициирования при повышенных температурах (320 — 420 К). 2. Окислительно-восстановительные системы генерируют свободные радикалы по реакции окислителя с восстановителем: а) система НаО, + Ре'+ (реактив Фентона) применяется для инициирования в водных растворах и эмульсиях при комнатной температуре: Нтоа+Ееат НО +Ееа++ОН- но +сн,=снх носн,снх б) система )тООН (кСОООСОК) + Ре'+ инициирует радикалы при температуре до 320 К, используется для регулирования скорости инициирования: кООН+Ееат РО +Ееа+-!-ОН- по +сн,=.снх~носн,снх в) персульфат + ион металла применяется для инициирования в водных растворах и эмульсиях: 5тОа +Еетт-~50Е +зоае +Ееа+ 50а ° +Снт=СНХ-~.КОŠ— СНаСНХ г) обратимая система: ттООН + Реа+ + РНа (восстановитель) создает высокую скорость инициирования при малых количествах железа.
Восстановителя — углеводы, аскорбиновая кислота, ацетон, 271 днокснацетон, глицериновый альдегнд, сульфгндрнд''натрия, сернистый нэтрнй, гндразин н т. д. Схема: йоон+Гезе-е-йо + Гезе+ОН2гезе+Онз-езгезе-~-О+2не йо+СНз=СНХ- йОСНзСНХ д) система: окнсная соль металла (Сое+. Се'+, Резе. Мп'+ и т. д.) —,'- + восстановнтель — генерирует радикалы по реакции типа: Мез+-~-йн-юМе+" '.сй +Н+ й +СНз=СНХ-~.йснаСНХ где ЙН вЂ” мономер, углеводород, спирт, альдегнд и т.
д. е) система: перокснд + восстановителгн например, гндропероксид нзопропнлбензола + гндрохннон + сульфнт используется для получения бутадненстнрольного каучука прн 280 К: йООН+СаНа<ОН1 - йО +НзО+НОС,Н О" 2носанао'+Зозз е 2носенаон+доза йо. +СНз=СНХ- йОСНзСНХ ж) снстема: дназоамнносоеднненне + восстаповнтель (аскорбиновая кислота, гндрохннон, углеводы): Санамна|=-Мсана+Нзо-есанамна+СаНаН=НОН Санам=кон+ОНз-~-Сана.
+6Н+Нзо+Мз С На 1 СНз СНХ СаНасн СНХ з) система: восстановнтель — О, — нон металла: о, ееа+ ОН, ~ Н,О, НО +НО- раз+ — + вез+ он, 3. Фотохимическое иннцинрованне используют, вводя в раствор фотонннцнаторы нли фотосенсибилизаторы, $2 Рродопженне и обрыв цепн Рост цепи происходит через последовательное присоединение молекул моночера к радикалам, воэннкакицнм в актах инициирования: йОСНаСНХ+СНз=-СНХ-е-йОСНзСНХСНзСН Х Обрыв цепи происходит вследствие встречи н реакции двух макрораднкалов по реакции рекомбинации илн днспропорпяоннрования с суч.
чарной константой скорости йс В условиях стацнонарностн оа == 22,:. '!К 1'. Иногда наблюдается линейный обрыв, обусловленный так называемым «застываннем» радикала. когда резко снижается скорость встречи двух свободных валентностей нз-за диффузионных затруднений. 272 Скорость по)(имеризации (в квазнстационарных условиях при длинных цепях) о==ар(25») о, [м). От характера реакции обрыва цепи зависит средняя степень полимеризации Р„.
Если обрыв цепей происходит по реакции рекомбинации — ! макрораднкалов с константой скорости й,. то Р-' =- — (йпсч)!7»йр 1М!, »' 2 Если цепи обрываются в результате диспропорционирования радикалов с константой скорости йы, то Р,, '= ')/2»1»~ о!~~)йр(М), Рн!Р»==2. В общем случае (Ф, = й„+ А„) Р„- ' ==-(ам+ 2»~т)и~ 1~!йр (м) (2ь!) ~ !т.
Следует различать мгновенную степень полнмернэацнн от интегральной. При радикальной полимеризации эти Р„практически совпадают, так как время развития цепи много меньше времени опыта, а образовавшиеся макромолекулы уже не влияют на образование следующих. Величины йр и й, приведены в табл. 37.
Табл кпа 37. Константы скорости продолмекнп н обрыва цепей прн радикальной полимера»ацни а среде манометра (й, л7(моль.с)1 1«(т»п Мононнр 1«»„ Ге«о-эффектп (эффект Тромсдорфа) — ускорение полнмеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением взнкости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в по.чимеризацни акту обрыва предшествует диффузия одного клубка— макрораднкала в другой. В разбавленном растворе макромолеку л такая диффузия «клубка» в «клубок» идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия «клубка» в «клубок» замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризацин, лимитирует обрыв цепи.
Вследствие этого число активных центров растет н скорость полимернзапни увеличивается. 273 сн,=.сн, С„Н,СН =..СН, СЙ» =-. СНСООСН СН» = С(СН»)СООСН» СН» — -СНОСОСН СН,-=.СНС! (в тетрагндрофуране) СН --=СНСЫ СН» =-С(СН )СН 1,27 (25З К) 6,05 †27 6,05 — 17,5!О 5,82 — 20 В 8,85 — 32!О 6,52 — 15,5,'0 5,4 — 16,'В 9,8 — 48/О 8,66 (253 К) 8,85 — 6,310 !0,45 — 22!О 9,4 в !270 !1,8 -2370 12,1 — 17,5,'О Ю,1 — 15,570 9,85 — 21/В Ингибиторы полимеризации: хиноны, нитросоединения, нитрилы, иод, стабильные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил, нитроксильные радикалы (табл.
38). Т а О л н ц а 38. Константы скорости реакции макрораднкалоа с ингибнторами (3!7 К) а, л/(моль.с) Иоглоотор Моаомер 2 1 10 1,!5.10е сн,=с(сн,)соосн, СН,=СНСООСН, С! *~;ма С1 1,2 10е 1,6 1Ое СНс -СНСООСН3 сн,=с(сн,)оосн, СНк СНСООСН3 1,06 !Ое 2,0 10е Се НеНОг СНт=СНСООСН Э 6,9.10о 9,8 1Оь Се неси Нс-~ «--СН сн,=снсоосн, ь 4,1 !От 9,2 !Ое Скорость полимеризации в присутствии ингибитора !и (при длинных цепях и й!о Э) рг Б,й) ьр ь ~ и' [М) [1и) е 1 йр [ЛЦ/й! [)я) 274 Ингибиторы лолимериэации обрывают цепи, реагируя с макрорадикалами, продукты реакции ие участвуют в продолжении цепи, например: й Ц !е-ец1+!.; Я +1 -ьй! Если заметный вклад вносит и квадратичный обрыв цепей, то и~ [М[ 2А~ "ы [[В[ + рр Йр Фрр Передача цепи в радикальной полимеризации происходит по реакциям макрорадикала с молекулами, в результате чего рост макрорадикала прекращается (образуется макромолекула), а образующийся низкомолекулярный радикал начинает новую цепь.
Передача цепи не сказывается (или слабо сказывается) на скорости полимеризации, но снижает степень полимернэации. Передача цепи через мономер: — СнрСНХ+Снр=снх-~ — СН,СНрХ+СНр=СХ Р;, = М, Р/(АВР [МР)+ См, где См = йм/йр — относительная константа скорости передачи цепи (константа передачи цепи) через мономер. Передача цепи через растворитель [['Н (Б): — СН СНХ+Н'Н~ — Сн СН Х+[[' ° Рл — 2А~ р/(Ар [М[ ) -[. См+ Сэ [5[ [ М[ где Сэ — — яэ/яр — относительная константа скорости передачи цепи через растворйтель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
