Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 52
Текст из файла (страница 52)
о 4 о о о ч о о з о о 4 Х з Х о о МХ !й с с с о х о с Ч4 о с 1 ч о о с 4 ч 44 4 ч ь 4О 3 :4 о ч о. 4 о с о о с 4 Х о о Ос з с с 44 о У о к у 4 4 с 4 о о С~ С 4 с о, 4О с 44 ч к Й Х к о 4 к В \ к 4 4 Ф з о. Х ч з ч 3 а 4 4 з С4 Ь з а с Х 41 о % 4 с о 4З "4 з о, ~3 о О3 з о о. з о. ч з 4й Если в процессе роста цепи активный центр несколько раз мениез свою структуру, то макромолекула будет представлять собой блок-сополимер с различной стереохимией мономерных звеньев в блоках.
При катнонной полнмеризации возможен новый тип взаимодействия активного центра с макромолекулой — передача цепи с разрывом, который представляет собой реакцию замещения в основной цепи полимера. Передача цепи с разрывом интенсивно протекает при полимеризации циклических ацеталей, альдегидов, оксидов, лактамов, лактонов ('1'-гетероатом): й ~+й,уй~-~йтй,.~-йй Г1роисходит реакция обмена концевого звена: — А 1 В~~ — В"-', А Наряду с процессом сополимеризации гетероциклов протекают побочные реакции образования низкомолекулярных соединений.
Уравнение сополимеризации имеет сложный вид. Обрыв цепи. Катионы могут вступать в разнообразные реакции, когорые приводят к прекращению роста макромолекулы с сохранением активного центра н к обрыву цепи: — М+, А--~.— МА: — М+, ВА-~МВ-~-А» СН, 1 СН~ СФА сн, СН,-4 а НА 1 СН, Нимолекулярный обрыв цепи (Н,,О+ ие вызывает полимеризацию) — М», А .РВХ~МХ+ВА М+ -'.НаО ° .МОН, ь МОН -НаО~ н„о Передача цепи на растворнтель, например: М", А- -1 С„Ндй~МС~Ней З НА НА диссоциирует на Н+ и А- и продолжает полнмеризацию.
28! Среда играет важную роль в катионной полимеризации, влияя на стабилизацию заряженных частиц, ведущих полимеризацию, н на нх реакционную способность. С увеличением полярности среды возрастают скорость полимеризацин и молекулярная масса полимера. Катиониая сополимернзация часто подчиняется закономерностям, известным для радикальной сополимеризации. Произведение г,г, лежит в пределах 0,5 — 5, часто -1, но константы сополимеризации для одной и той же пары мономеров зависят от условий (среды прежде всего). Ряд особенностей имеет катионная сополимеризация гетероциклов. Активные центры реагируют не только с мономерами, но и с макромолекулами 1межмолекулярные реакции межцепного обмена): — А к~ —  —  — л.— В'+ — А — В— $ 3.
Координационно-монная попммормзацмя к к., с Н сн, с! ! с! Снэ !! — с! — т — !! — ч- с! — т . 1 — ! СН,,'! СН, "! .СН, с! с! 3 с! с! с! 1, с! — т! г'! с! с! с! / — с! — т — сн сн ц г! "-' с! Для объяснения стереорегулирующего действия гомогениых ката. литических систем при полимеризации мономеров с полярным заместителем предполагается многоцентровая копрдинация мономера. и-Алкильные комплексы переходных .металлов. Днены образуют с переходными металлами (Ы1, Сг, Т(, КЬ, МЬ и др.) комплексы общей формулы С„Н,„,Ме или (С„Н,„,),МеХ, которые инициируют полимеризацию бутадиена.
В зависимости от металла и лиганда Х получаются стереорегуля риые полимеры любой из возможных структур (цис-!, 4, транс- 1,4 или 1,2). Активность и стереоспецифичность этих катализа- 282 Каталитическая полимеризация, в которой мономер присоединяется к растущей макромолекуле через предварительное образование координационного комплекса, называется координационно-ионной полимеризацией. В эту полимеризацию вступают почти все мономеры, способные к ионной полимеризации. Мономер образует комплекс с металлом за счет своей двойной связи, затем мономер-лиганд вступает в реакцию полимеризации.
Катализаторы Циглера — Натта. Зти катализаторы получаются при взаимодействии солей переходных металлов 1Ч вЂ” '1!1 11 групп с органическими соединениями металлов 1 — 1!1 групп, чаще всего используют галогениды титана с алюминийалкилами или алкилгалогенидами алюминия. Путем варьирования состава катализатора удается широко наменять его каталитическую активность и стереоспецифнчность действия. Подбор оптимального состава катализатора производится эмпирически. Большинство катализаторов гетерогениы, но есть и гомогенные системы. Характер поверхности катализатора влияет на структуру возникающией макромолекулы.
Например, изотактические поли-с!-олефнны получаются только на гетерогенных каталитнческих системах. Образование полимерных цепей на гетерогенных катализаторах включает следуккцие стадии: диффузию мономера к поверхности катализатора, адсорбцию моиомера на поверхности катализатора и присоединение мономерного звена по связи углерод — металл каталитического комплекса. Одна из схем координационно-ионной полнмеризации этилена: торов при образовании т(ис- 1,4 полимера повышается в присутствии лыоисовских кислот (ХЛС!т, А)С!, и т, д.).
Окисно-металлические катализаторы. Для полимеризации а-олефинов и диенов применяются окисиые катализаторы -.- термически активироваиные окиси хрома и молибдена. Активным центром иа поверхности окиси хрома является, видимо, ион Сг'+. Стереоспецифичность у окисиых катализаторов ниже, чем у катализаторов Циглера— Натта. Алфииовые катализаторы — трехкомпоиеитные катализаторы полимеризации, состоящие из ЙХ!а ()т — алкил, алкеиил, арил), алкоголята Ха и ХаС! (или КС1, КВг, ХаВг и т.
д.). Они обладают высокой активностью, избирательностью (к диеиам) и стереоспецифичностью бутадиен полимеризуется в транс-1,4-полибутадиеи). ГЛАВА ХХХ!Х. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ И СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Литература; 35, 113, !53, 180, 244, 248 (т. 15!. $4. Полнконденсвцня В основе поликонденсации лежат реакции замещения (присоединения) между би- и полифункциоиальиыми органическими соединениями. При поликоидеисации бифункциональных органических соединений образуются линейные макромолекулы (линейиая поликоидеисация).
Конденсация три- и полифуикциоиальиых соединений приводит к образованию разветвленных полимеров и в конечном счете сетчатых структур (трехмерная поликонденсация), Примеры реакций поликоиденсации даны в табл. 4!. Скорость поликоидеисации двух компонентов а' Скат Са Св — ЙСа Св = ЕСа, если Сд = Св ==- С. Катализаторами поликондеисации очень часто служат кислоты или основания. Средняя степень поликондеисации Р„= С,С-' - — 1+йСа! линейно растет во времени. Предельное значение степени поликоидеисации зависит от соотношения концентраций функциональных групп г =- Сд,Св,т . Р„=- (1 + г) (1 — г)-' и, например, для г = 0,99 Р„= 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии моиофункциоиальиых соединений, присоединение которых н концу растущей цепи прекращает рост. Это используют для регулирования молекулярной массы полимеров, Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды).
В результате этого Р„зависит от константы поликонденсациоииого равновесия К и молярной доли вещества А — птд. 283 Та 6 л и ц а 41. Реакции поликоидеисацнн Продукт поликоидеиоаиии Рааиции получении О О ! — С вЂ” Х+НΠ— а- вЂ С вЂ -1-ХН (Х =ОН, Ой. С1! О О О О !! !! !,' -С вЂ” ОН+ОН вЂ” С вЂ” — ь — С вЂ” Π— С РНаΠ— ОН+НΠ— — о — Π— -( Н О О О !! !! — ХНт+Х вЂ” С вЂ” — а. — ХН вЂ” С 1-НХ 5 5 !! 2 — С!+ Ха„5а — о — 5 — 5 — +2ХаС! О О !! !! — Π— С вЂ” С!+ ХН,— — о — ОС вЂ” ХН+НС! О О !! — ХНСОК+Нам — — ь — ХН вЂ” С вЂ” ХЬ! — +КОН Сложный полиэфнр Полнаигндрнд Простой полиэфир Полиамид Полисульфид Полиуретан Полимочеаина он он тс,ион о асч сн + н,о о чн Фенолоальдегндный полимер — 5!ОН+НΠ— 5! — — а — 5! — Π— 5! — +НаО и' ! — ОН+(ЦО !СУ!и' — — Π— СН вЂ” Π— -' йоН Полиснлоксаиы Полиицеталь число прореагироианшнч функциональных групп где Р— сор — весовая число исходных функциональных групп доля фракции со степенью поликонленсацни Р.
28Ч Рп КН~ тип~ (ураВНЕНИЕ ПОЛИКОидЕИСацнОИНОГО раВНОВЕСИя), ГдЕ лди пдп лдл К:-- —" =- — "' ==- ... -- и;л, — — мольиая доля молекулы с л,л, л,ла "' л„„л, ' г-й степенью полнконденсации (л,-мономера). Функция ММР при допугцении об одинаковой реакционной способности функциональных групп имеет вид Рр!и — 1! (! Способы проведения поликонденсацни: 1) в расплаве при 200— 280 'С в атмосфере инертного газа (основной промышленный метод линейной поликонденсации), 2) в растворе, 3) на границе раздела фаз (обычно двух несмешивающихся жидкостей), 4) в твердой фазе. Трехмерную поликонденсацию проводят обычно в два этапа: сначала получают плавкие и растворимые олигомеры, затем на стадии изготовления иэделий проводят трехмерную поликоиденсацию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
