Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 54
Текст из файла (страница 54)
В такой чжесткой» клетке окружение влияет на стерический фактор реакции Р— чем выше жесткость клетки, тем меньше Р; кроме того, Р в твердой фазе зависит от температуры — Р = Рте а~лг, где Е— тот потенциальный барьер, который создают стенки клетки и который должны преодолеть реагирующие частицы, чтобы принять ориентацию, необходимую для реакции. 2. Макрорадикал в твердом полимере может перемещатьсн только в некотором ограниченном пространстве. Поэтому в полимере перемещение свободной валентности происходит по эстафетному механизму— как чередование сегментального смещения свободной валентности с элементарным актом отрыва Н, в результате чего свободная валентность переходит от одного сегмента макромолекулы к другому сегменту этой или другой макромолекулы 3.
Неоднородность полимера как среды, где перемещается свободная валентность, приводит к так называемой полнхроматической кннетике, которая описывается не одной, а набором констант скорости реакций. Экспериментально это проявляется в том, что при Т = — сопя( реакция идет не до конца, а до определенной глубины. С повышением температуры глубина возрастает. Полихроматическая кинетика наблюдается для быстрых днффузионноконтролируемых реакций, таких, как рекомбинация радикалов, реакция радикалов с О,. В случае рекомбинации радикалов в твердом полимере в каждой из зон рекомбинация идет со своей константой скорости йт = Ае з .
При прямоуголь— и./Яг ной функции распределения, когда г[ [К ИЕ =- 0 при Е ( Е, и Е ) ) Е, и г[ [К.[(бЕ = [К 1 (Е, — Е,) при Е, ( Е( Е„выполняется следующая зависимость И ! от Е И.! = [Й [а е — рт1П (л [К.)д 3 1 4. При распаде инициаторов на радикалы в полимере, как н в жидкости, наблюдается клеточный эффект — в объем выходит только доля радикалов е. Обычно е в полимере меньше, чем в жидкости, отношение е„„„„(е „„меняется от 0,5 до 0,01 в зависимости от инициатора и полимера.
$4. Окисление полимеров В процессе переработки и эксплуатации полимеры находятся в контакте с кислородом и подвергаются окислению, которое приводит к деструкции полимера и накоплению в нем кислородсодержащих групп (карбонильных, гидроксильных, пероксидных и т. д.). Механизм окисления полимеров, в котором участвуют С вЂ” Н-связи, в своих главных чертах похож на механизм окисления углеводородов в жидкой фазе. По реакции кислорода с С вЂ” Н-связями полимера и содержащимися в нем примесями образуются свободные радикалы. Окисление развивается как последовательность стадий К +О КО; КО .+КН КООН"-К ° или ! к . с=с - к-с — с— ! 1 В отсутствие ингибиторов свободная валентность исчезает по реакциям с участием двух радикалов. Если продолжение цепи идет гораздо интенсивнее, чем обрыв, то окисление носит цепной характер, скорость окисления, как и в жидкой фазе, прямо пропорциональна )/о;: и =а) 'оп цепной режим реализуется при о; ( а'.
Скорость цепного окисления с концентрацией растворенного кислорода связана нелинейной зависимостью типа о =- а )~о; [О,)/(Ь + [О,!), где а и Ь— парафинов с двумя соседнимитретичными о — н -связями: обра- зуются одиночные и блочные третичные гидропероксидные группы, распад которых приводит к образованию преимущественно спиртовых групп.
Окисление каучуков идет по двум параллельным направлениям: пероксидные радикалы отрывают атомы Н, превращаясь в гидропероксидные группы, и параллельно идет их присоединение по двойным связям с образованием циклических пероксидов. Вместе с тем окислению полимеров присущи специфические особенности, отличающие их от окисления органических соединений в жидкой фазе. !. деструкция макромолекул полимера начинается тотчас, как только начинается окисление полимера. Она связана с распадом образующихся свободных радикалов.
Окислительная деструкция полиолефинов происходит при умеренных температурах (до 140' С) в результате мономолекулярного синхронного распада пероксидного макрорадикала: о-о.н 1 1 Я -снсн, с- -с Н + но + сн =с Скорость такой деструкции прямо пропорциональна $' вь При более высоких температурах деструкция происходит в актах распада алкоксирадикалов: о фо — гясн — -с + сн Ф ~н 3 В 1О» кинетические параметры.
Накапливающиеся в полимере гидропероксидные группы распадаются на свободные радикалы, что приводит к автоускоренному протеканию окисления. На начальных стадиях окисления, когда преобладает образование гидропероксидных групп, кннетика окисления полимера следует параболическому закону Л (О,)=- = сР1з или А [О,Р/з =- <й, Н вЂ” кинетический параметр, равный 1 — а Уйь где й, — константа скорости распада гидропероксидных групп на радикалы. Ингибиторы окисления (фенолы, ароматические амины и др.) тормозят окисления полимера, обрывая цепи по реакции с пероксидными, иногда с алкильными радикалами. Важную роль играют при окислении полимеров условия для диффузии кислорода.
Химия образования и превращения кислородсодержащих групп определяется строением мономерного звена полимера. Полиэтилен окисляется подобно и-парафину: образуются одиночные гидропероксидные группы, их распад дает карбонильные и спиртовые группы. Окисление полипропилена протекает аналогично окислению разветвленных которые образуются при распаде гидропероксидных групп по Π— О связи и при диспропорционировании третичных пероксидных радикалов. Окислительная деструкция каучуков даже при умеренных температурах происходит при согласованном распаде весьма нестойких алкоксирадикалов, содержащих в а-положении пероксогруппу: сн, сн, 0ю.)-сн сн — сн — ~ -сно+ сн,си,сно+ -сно [ Такие радикалы возникают при диспропорционировании р-пероксидных радикалов: 2КО, — 2КО +О, .
Скоростьдеструкции прямо пропорциональна о,. 2. Окислению полимера предшествует диффузия О, внутрь образца. Если скорость диффузии много больше скорости окисления, то по всему образцу [О.,[ вк урО,, окисление протекает в кинетическом режиме и не зависит от скорости диффузии. Когда скорости окисления и диффузии становятся соизмеримыми, скорость окисления зависит уже как от кинетических, так и диффузионных характеристик. В таком режиме скорость цепного окисления о пленки полимера толщиной 2! приближенно описывают формулами р01 ! 4ро — + ,,Н зот б„н ~/„,.
и яо, з ин Знт тэн [и ~/о; — ч) Зти формулы позволяют вычислить о для образца, когда известны а, Ь, Р, у, [ и о;, или определить эти величины, сняв экспериментально зависимость о от о;, рО, и Е Так как в твердом полимере Р и у кислорода меньше, чем в жидкоссти, и, кроме того, невозможно перемешивание, в окисляющемся полимере встреча К с О„происходит гораздо реже, чем в жидкости, и поэтому в полимере отношение [й.!'[КО,. [ много больше, чем в жидкости в сопоставимых условиях. Отсюда вытекает ряд особенностей окисления полимера в твердом состоянии: а) в полимере возникают одиночные и блочные гидропероксидные группы по реакциям ОО' ООН ООН 00. оон оон ! о, ~ .
о. ~ ~ ан -СХСН СНХ- ю- СХСН СХ вЂ” — ~ -СХСН СХ- — ~ -СХСН СХ- $ з 1 х оо. Оон -схсн снх ~ -схсн снх- Соотношение между ними зависит от рО,: чем выше рО„тем больше блочных гидропероксидных групп, которые распадаются на радикалы быстрее, чем одиночные, вследствие иного механизма распада: ООН ООН О ОО. 1 1 -СХСН СХ- — -СХСН СХ- + Н,О В 3 Поэтому чем выше рО„тем интенсивней ускоряется процесс автоокисления; б) из-за высокой концентрации К в окисляющемся полимсре интенсивно идет индуцированный распад гидропероксидных групп по реакции ОООН + К -~ КО +КОН; в) ингибиторы окисления (фенолы, ароматические амины) обрывают цепи в полимере как по реакции с пероксидными, так и с алкильными радикалами: 1пН+йО~ — !и -! йООН !лН+й 1п -! йН 3, Перемещениесвободной валентности в жидком углеводороде происходит за счет диффузии Р и КО, .
По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где К и ЙОз — макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Поэтому перемещение свободной валентности происходит по так называемому эстафетному механизму, включающему смещение сегмента, несущего свободную валентность, и его реакцию с соседним сегментом, т.
е. «передачу» свободной валентности другому участку макромолекулы. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макро- молекулу и свободный радикал, илн реагирует с ннзкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом.
4. В твердом полимере клеточный эффект при распаде инициаторов на радикалы выражен сильнее, чем в жидкости. Если, например, для азоизобутиронитрила при его распаде в бензоле вероятность выхода радикалов в объем е ж 0,5, то в полистироле и полипропилене е ж вв 0,0! — 0,03. Однако для инициаторов, при распаде которых образуются радикалы — активные акцепторы водорода, различие между е в жидкости и твердом полимере невелико (в 2 — 5 раз).
5. Полимер как среда, где развивается цепной процесс окисления, неоднороден: в нем есть области с рыхлой упаковкой сегментов макро молекул, где велика скорость сегментальной подвижности, выше (О,! быстрее развивается цепной процесс окисления, и области с плотной упаковкой макромолекул, низкой (0,1, и малой скоростью молекуляр- ной н сегментальной диффузии. Скорость окисления образца равна сум- ме скоростей окисления составляющих его областей (зон).
$5. Разные типы деструкции пепимеров Фотодеструкция полимеров. Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Солнечный свет несет кванты с Х ) 200 нм. Насыщенные углеводородные молекулы в этой области свет не поглощают.
Свет с Е )200 нм поглощают кислородсодержащие группы, азотсодержащие группы, двойные связи, ароматические ядра, примеси соединений металлов (например, остатки катализатора), случайно попавшие ароматические соединения и т. д. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера, например: к,сок, — Й,со+К,; Й,со Й, +со Лт Й,сн(оон)Й, "" Й,сн(о.)к,+.он Й,сн(о )к, й,сно+Й, В присутствии кислорода происходит фотоокисление полимера: К о' КО, Яи КООН+Й и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
