Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 57
Текст из файла (страница 57)
В случае теплового воспламенения ускорение реакции обусловлено разогревом смеси вследствие прогрессирующего выделения теплоты. Необходимое условие теплового воспламенения — экзотермичность процесса и сильная зависимость скорости реакции от температуры, т. е. достаточно высокая энергия активации. Встречаются цепно-тепловые режимы воспламенения, когда играют роль оба фактора — и рост концентрации радикалов, и тепловыделенне. Инициирование взрыва — создание условий, при которых медленная реакция переходит во взрыв.
Инициировать можно нагревом, ударом, светом и т.д. Самовоспламенение или тепловой взрыв — режим воспламенения путем нагрева, когда теплота подводится настолько медленно, что вся 305 система прогревается равномерно; воспламенение начинается в центре сосуда. Зажигание — режим воспламенения, при котором теплота подводится к системе быстро, слой вещества у стенки нагревается сильнее, чем в объеме, воспламенение начинается у стенки и распространяется к центру сосуда. Адиабатический взрыв имеет место, когда теплоотвод чрезвычайно мал и вся выделяющаяся по реакции теплота тратится на разогрев смеси. Динамический тепловой взрыв происходит при непрерывном нагреве реагирующей системы.
Распространение реакции взрывного превращения в пространст. ве со скоростью меньше скорости звука называется горением. Детонация — распространение взрывного превращения со скоростью, пре. вышающей скорость звука. Критерий Фоанк-Каменецкаго (для мономолекулярной реакции1 6=.- дЕгР Ае В ЕЯГ~ЗЯТ„' где а — теплота реакции, Джейсм', Т, — исходная температура: г — радиус сосуда, см. Критерий Франк-Каменецкого есть отношение времени тепловой релаксации к времени реакции.
Он отражает соотношение между скоростями выделения и отвода теплоты. Если 6«1, то теплота успевает отводиться в окружающую среду и воспламенения не происходит. Если б >) 1, то система не успевает прогреться, и вос пламенение происходит у поверхности, при 6 ) б„р, где б„р — значение 6, разделяющее два режима воспламенения в зависимости от того, где оно начинается — в центре объема или у поверхности. По мере изменения б происходит смена режимов воспламенения: 6 « б„р — реакция протекает изотермически; б ( б„р — реакция протекает неизотермическн, но без взрыва.
б„р ( б ( 6„'р — происходит самовоспламенение; 6 )Рб„р — пеРеходнаЯ область от теплового взРыва к зажиганию; б » б„р — происходит зажигание. Критерий Био характеризует соотношение между внешним и внутренним теплоотводом: В1 = игй. Если В! » 1, то теплота из поверхностных слоев быстро рассеивается в окружающей среде и в сосуде возникает профиль температуры. При В( « 1 температура везде одинакова и все лимитирует внешняя теплоотдача. Критерий Льюиса 1. == срс Ч вЂ” отношение скоростей распространения теплоты н диффузии вещества.
Для газов 1 — 1, для жидкостей 1. « 1. Температурный напор окружающей среды 0„= Е (Тр — Т„)' ~КТр (обычно Тр ) Т„1. Параметр 11: — КТ,Е-' характеризует чувствительность скоро. сти реакции к изменению температуры. Парамегпр у = срГсТ ((с)Е) представляет собой отношение масштабных времен адиабатической и изотермической реакции.
Он характеризует наряду с р способность системы к самоускоренному тепловыделению. Для теплового взрыва характерно р сс; 1 и у с( 1. $1. Теория теплового взрыва Элементарная теория (Н. Н. Семенова) предполагает, что Т во всех точках одинакова, единственный источник теплоты — реакция порядка п, все параметры, характеризующие процесс, остаются постоянными. Для реакции нулевого порядка процесс описывается уравнением 6Т ср — =дА едр ( — Е!РТ) — саЬУ-е (Т вЂ” Те), дс Тепловой взрыв начинается с момента достижения системой критической температуры Т„, когда равны как скорости тепловыделения и теплоотвода, так и их прозводные по температуре.
При прочих равных условиях это зависит от Т,: взрыв возможен только при Т, ) Т, „р. Предвзрывной разогрев ЕеТер = ГсТс „,Е '. Критическое условие воспламенения 4УАе — айаг Ее(сеЕЕТеедр =-! ° Период индукции адиабатического воспламенения 1ед — — срг(Тде е ГЛ~!(4ЕА). Учет расходования вещества. В процессе предвзрывного и взрывного превращения вещество расходуется. С учетом расходования вещества реакция протекания теплового взрыва описывается двумя уравнениями: теплового баланса и кинетики расходования вещества: 6Т ср — = цАе (Л <р (Ч) — ссЯ~-' (Т вЂ” Те); Й вЂ” =Ае "лгч(Ч) дЧ Ф с — с где Ч = — — глубина превращения; ср (Ч) — — зависимость ско- Е рости реакции от глубины превращения. Для реакции простого типа ~р (Ч) = (1 — Ч)", Т, „р находится из уравнения е х2/3'! 4УЕАе а~я,~(сс5)сТе „р)= — (-(-2,4 ~ дсрд — 1 — ~ е Глубина предвзрывного разложения Ч,е„должна быть много меньше 1; если значительная часть вещества разложится до момента, когда наступает взрыв, то скорость реакции уменьшится настолько, что взрыва не произойдет.
Для автокаталитических реакций картина возникновения теплового взрыва иная. Вначале реакция протекает медленно, практически н изотермических условиях (в этой области а чь О), и ускорение реакции связано с ее кинетическими особенностями (накопление активных промежуточных продуктов). Реакция протекает в тепловом отношении квазистационарио. Тепловой взрыв наступает, когда квазистационарный режим нарушается и теплоотвод становится меньше теплоприхода. Возможен и нестационарный режим, при котором начальная скорость тепловыделения настолько значительна, что сразу же происходит прогрессивный саморазогрев смеси. Тепловые режимы самоускоряющихся реакций: Т, ( Т,„р — взрыва не происходит, Т, „р ( Т, ( Т";"' — взрыв созревает квазистационарно (важную роль играет изотермическое самоускорение реакции), Т, ) Т" "" — взрыв созревает нестационарно.
В квазистационарной теории г)Т!б( полагается равным нулю. Для автокаталитической реакции, у которой Ч~ (Ч) =- (Ч + Чо))( )((1 — Ч), критическое условие х„р — — 0Ео,„,'(аБУ'КТ', „р) = —, где о,„— максимальная скорость автокаталитической реакции для автокатализа 1-го рода, равная ищах= (! + Ча)а Ах е мР! 1 — е!ят 4 период индукции в критических условиях (кр — — А ~ е "э (1п((1+Че))2чо) (1 Чо))12(!+не)1 ° 4 Щяг,„ 1 при Ч„(( 1 („р = — А-'е ~~ а "э ( — 1и 2Ч,— — ); глубина предвзрывиой реакции Чввэ=(! — Че)(2 — 1(1+ Ча)/21(1 — Ь ~) где съ =- 4,+,. В критических условиях Ь =- 1, Ч„р ----- 2(1 — тЬ); ея 1 (!+Ч,) ' предварительный разогрев Т„э =- КТ,' „Е '. Тепловой взрыв и условия теплопередачи. Характер теплового взрыва зависит от процесса передачи теплоты внутри вещества и условий теплообмена на поверхности.
Если это учесть, то для описания процесса нужно использовать не уравнение теплового баланса (как в элементарной теории), а уравнение теплопроводности с распределением температур по объему реакционного пространства. Изменение температуры реагирующего вещества описывается для реакции нулевого по- дТ !дхТ т дТт рядка уравнением ср — == 0Ас-а)ЛГ+ 2. ! — -!- — — ), где и =О для д! ( дхх ' х дх)' 308 плоскопараллельной области; еп = 1 для цилиндра и т = 2 для сферы. Граничные условия: х = О, дТ/дх =-О, х = г, — Х вЂ” = а(Т вЂ” Т»).
дТ Начальные условия ! = О, Т = Тк. Теория Франк-Каменецкого рассматривает теплоразогрев при следующих упрощениях: поверхность имеет постоянную температуру в процессе разогрева, что соответствует В1- оо (интенсивный внешний геплоотвод), скорость реакции не зависит от глубины превращения, критическое условие соответствует условию исчезновения стационарных решений. Условие теплового взрыва: юг»Ае ~/~~4 кр/(МТ»» „р) ) 6 Максимальный разогрев достигается в центре реагирующей системы. Предвзрывный разогрев /)Т„р =-8 ГтТк„рЕ '. Лля плоскопараллельного сосуда 6 = 0,88, 8 =- 1,2; для цилиндра 6 =- 2,00„ 8 :: 1,4; для сферы 6,„ = 3,32, 8„ = 1,8, В критических условиях кинетические параметры связаны с условиями проведения реакции соотношением а/лг» к акр =-дЕекр Ае» кк/(Х»Т4 кр) =аг».
В теории Семенова В! (( 1, а в теории Франк-Каменецкого В( )) 1. Современная стационарная теория теплового взрыва рассматривает более общий случай, когда теплообмен с окружающей средой осу!цествляется по закону Ньютона и от опыта к опыту меняется критерий В! = =- аг/Х. Критические условия для теплового взрыва следующие: бик === бш / (ВО» 1 г (В!) = — В! ( р'В~' — 4 — В!) ехр !( !/В!» т 4 — В! — 2)/В!1, 2 !0»)г=-(81+2 — УВ)к-! 4)/В1, (ат)е — --(О»)„+2)к В) — 2 )е'В~~ — 4 В! Период индукции при Т„== Т, ранен (!ннк)в!=(/ннк)в! о(1 /О где К = — „, !1+ 1,5 (! — 0,1 Л) т! В1(! + В!)-'1 1 — 4Л вЂ” "-т! /~ (/и»к) в!-4-= !»к (1+ 0,02) (/ъ — 0,95)4'к 8 =- 6/б„р — относительная удаленность от предела теплового взрыва. Формула справедлива при 1,1 к-, Л < 1О. 309 $3. Распространение пламени Процесс горения, начавшись в одном месте, распространяется в обь-еме, где находится горючая смесь. Различают нормальное распространение пламени и детонацию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
