Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Нормальное распространение пламени происходит за счет теплопроводности или диффузии активных центров. При детонации горючая смесь поджигается ударной волной. Горение без предварительного перемешивания газов: !) ламинарное диффузионное пламя — перемешивание газов происходит только путем молекулярной диффузии; 2) турбулентное диффузионное лламя — газ перемешивается как за счет диффузии, как и за счет турбулентного движения; 3) высокоразреженное пламя — перемешнванне диффузионное либо кнудсеновское молекулярное течение; как правило, является холодным пламенем. Горение в предварительно приготовленных смесях: !) разреженное пламя — горит при давлении ниже атмосферного; 2) горячее пламя — возникает при р )!О' Па, Т =- 1000 — 3000 К; 3) холодное пламя с Т =- 500 — 600 К возникает, например, при определенных условиях горения углеводородов и связано с образованием возбужденных молекул.
Важная характеристика пламени — нормальная скорость;горения; и, — скорость перемещения фронта пламени в направлении, перпендикулярном к фронту пламени. Для взрывного разложения озона, например, и, =- 1,60 м.с-' (р„— — 80 кПа, Т, = 302 К, Т„= 1922 К). Величина и~, определяется кинетикой реакции горения и теплопроводностью смеси (если природа распространения пламени тепловая) или диффузией активных центров (холодное пламя).
В различных моделях (теориях) распространения пламени устанавливается связь между и, и скоростью реакции о в зоне пламени и процессами переноса теплоты или вещества на основании уравнения теплопроводности или диффузии. Уравнение теплопроводностн для распространения пламени вдоль оси х в предположении, что отсутствует передача теплоты излучением и передача теплоты стенкам реактора, имеет вид вт; вт — ~Х вЂ” !+ер рв ир — +де=-о, в,! где о и а — скорость и теплота химической реакции в зоне горения. Теория Зельдовича и Франк-Каменецкого допускает, что горение игч протекает при температуре, мало отличающейся от Т„( —." (( ҄— Ть) где С, — исходная концентрация вещества, превращающегося моно- молекулярно.
3!О $ й. Детонация Детонация представляет собой процесс распространения в газе. жидкости или твердом теле экзотермического химического превращения в виде узкой зоны, движущейся относительно исходного вещества со скоростью, превышающей скорость звука. Эта зона названа детонацирнной волной.
Быстрая реакция в зоне возбуждается ие вследствие передачи тепла от прореагировавшего слоя вещества к непрореагиро. вавшему, а путем ударного сжатия и соответствующего нагревания исходной среды, вызванного давлением продуктов реакции. Поэтому детонация возможна только в таких средах, продукты реакции которых занимают болыпий объем, чем исходное вещество. Строгим критерием принципиальной возможности детонации в данной среде является положительный знак нзобарическо-изохорического теплового эффекта соответствующей реакпии 9лг.
Эта величина измеряется теплотой, выделяемой в усло- сс виях постоянства давления р иудель- у ного объема У. На практике детонацию наблю- Рис. 24. Алиабата: Ж вЂ” точка Жуге: а - угол пахло. дают при разложении взрывчатых на прямой МиХельсона веществ (ВВ). Газообразные ВВ чаще называют горючими смесями. Основной характеристикой ВВ является, так называемая, детонационная адиабата.
Она представляет собой кривую в плоскости р — )' (рис. 24), описываемую уравнением Е (Р. У) Ее= (!га Г) Р Ра 2 где величины с индексом О (ноль) относятся к исходному ВВ, а без индекса — к продуктам реакции; Š— удельная внутренняя энергия, рассматриваемая как функция давления р и удельного объема У, Скорость перемещения детонационной волны относительно исходного вещества называют скоростью детонации ир. ир="о~, ) =(обяи) / р ра 11/2 '~; — ) где а — угол наклона прямой Михельсона, Так называют прямую на плоскости р — У, проходящую через точки, которые изображают начальное и конечное термодинамические состояния среды.
Наименьшее возможное значение скорости детонации соответствует касанию прямой Михельсона с детонационной адиабатой. Точка этого касания, 31! называемая точкой друге, замечательна тем, что относительно продуктов реакции в соответствующем состоянии детонационная волна движется со скоростью, равной локальной скорости звука. Такую детонацию называют нормальной.
Она распространяется в ВВ самостоятельно, без какой бы то ни было поддержки извне. Более высоким точкам детонациоиной адпабаты соответствует дозвуковой характер движения детонационной волны относительно продуктов реакции. Такую детонацию называют пересжатой. Она может распространяться только под действием поршня, движущегося следом за детонационной волной ь сжимающего продукты реакции. Если поршень остановить, детонация переходит в нормальную. Роль поршня могут играть продукты нормальной детонации другого, более мощного ВВ.
Точкам, расположенным на детонационной адиабате ниже точки )Куте, соответствует сверхзвуковой характер движения детонационной волны относительно продуктов реакции. Такая детонация называется недосжатай. Она, подобно нормальной детонации, распространяется самостоятельно, но воз. можна только в исключительном случае, когда в процессе реакции че. няется знак изобарическо-изохорического теплового эффекта (е и с положительного на отрицательный (например, в случае одновременного протекания экзотермической и эндотермической реакций, из которых первая оканчивается раньше). Скорость нормакьнойдетонации и„определяется только термодипамическими свойствами исходного ВВ и продуктов реакции и не зависиз от характера кинетики разложения ВВ в детонационной волне.
В общем случае справедливо соотношение ий 1 в (н ( 1) (Рж — 'Рв) где рж — давление в точке Жуге; н — показатель политропы, взятый для данной точки (если он не постоянный). Этот показатель определяется выражением н — —: ( — ), где 5 — удельная энтропия. У 'в' ( еР1 р ' (Н'в',)З' плотных продуктов детонации конденсированных ВВ и ж 3. У идеаль. ных газов и совпадает с показателем Пуассона у си,сю В частном случае детонации идеального газа, у которого продукты реакции имеют тот же показатель Пуассона, из предыдущего соотношения вытекает формула ив -= 2 (тв — 1) (), где под 9 можно понимать как изобарическо-изохорический (;)Рг, так и обычно применяемый в химии изобарическо-изотермический тепловые эффекты реакции (в данном случае (еег = (г,г). При детонации реагирующее вещество и продукты приобретают импульс в направлении ее распространения.
Так, в случае нормальной детонации скорость движения продуктов относительно исходного вещества иж — и„ (н + !)-', где индекс Ж подчеркивает, что данная формула применима только в точке Жуге. Самоподдерживающаяся детонация распространяется со скоростью О„только при достаточ- 312 ио больших диаметрах зарядов. При уменьшении диаметра заряда скорость детонации падает, и при некотором диаметре, называемом критическим, детонация становится невозможной. Такое поведение обусловлено энергетическими потерями. В случае детонации газов в жестких трубах эти потери связаны с потоком теплоты из детонационной волны в стенки и торможением потока реагирующей среды из-за трения о иих.
В случае детонации конденсированных ВВ энергетические потери связаны'с разбросом реагирующего вещества в стороны. Кинетика химических реакций изучается в специально созданных условиях, при которых процессы массо- и теплопереноса не искажали бы протекания химического процесса. Реакция проводится в изотермических условиях, когда скорость теплопереноса и теплоотдачи в системе много больше скорости выделения илн поглощения теплоты вследствие протекания химической ракции.
Реагенты смешиваются заранее, так что концентрация реагентов одинакова по объему реактора. Если система двухфазная, то интенсивное перемешивание обеспечивает очень быстрый массоперенос, так что не возникает градиент концентраций. Однако в природе н технике химические и физические процессы идут одновременно, часто с соизмеримыми скоростями. Химическая реакция возникает, когда приходят в контакт два реагента и на кинетику химической реакции накладывается кинетика диффузии реагентов н продуктов реакции, а также процесс переноса теплоты.
Если химическая реакция протекает в потоке, то на кинетику реакции накладываются гидродинамические условия системы. Макрокинегика изучает закономерности протекания физических (массо- и теплоперенос) и химических процессов во времени и пространстве; ее законы и методы исследования представляют собой теоретическую основу современной химической технологии. При проектировании химического производства, в частности химических реакторов, необходимо учитывать скорости химической реакции,массопереноса и тепло- переноса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
