Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 62
Текст из файла (страница 62)
~ молекулярные продукты е Й. +)пН ' ЙН-]-1п. !п ! (! — 1) Й -«молекулярные продукты Равенства п ж !" ' й, ]И! выполняется, если (п„]К ° 1 ]1пН! >. 2й, ]й ° !е или ]я„]!пН] » (2й,й!]И])", т. е. ]!пН! '> (2й!Iг! ]И])'41(()уг„). допустим, что 2й, — '10е л;(моль с), )и„.= !Ое, а й; !И] --. 10 ' моль!(л с), тогда !1пН] » !О ' моль'л. Оптимальная концентрация акцептора выбирает- ся исходя из двух соображений.
Во-первых, надо, чтобы !!пН!) ) ]!пН!м,„, при которой акцептор перехватывает практически все ра- дикалы. Во-вторых, за время опыта ! значительная часть акцептора, например 11р часть, должна израсходоваться, т. е, ! ]!пН1 ~ рй; !И] ! или 1!пН1( рй! ]И]!1)'. Объединяя неравенства, получаем (2д, к!]И])'!т (!де) ' «11пН]< ре!]И] !Д, )'2(Ф! д!)'т~ д ' !И] 'У~ << ! !1пНИИ]( ра!С 327 в 2. Изучанна распада инициаторов на радниапы При распаде инициаторов на радикалы в растворе образовавшаяся пара радикалов некоторое время (10-" -- 10-» с) находится в клетке, окруженная молекуламн растворителя. Радикалы нлн рекомбнннруют с образованием молекулы исходного инициатора, нли реагирукп с образованием молекулярных продуктов, отличных от инициатора, или выходят в объем.
В объеме радикалы инициатора или реагируют с молекулами (иницинруют цепную реакцию), или вновь встречаются и образуют молекулярные продукты. Общая схема превращений выглядит следующим образом: И 2г «1 яд Ф '(молекулярный продукт, отличный от И) е -1-цН М .Нчц. «» г.+г. — а И или Й г 81пН вЂ” 'а гН+1п. образогаавшийся из И радикал: КН вЂ” раст- где И вЂ” инициатор; г. воритель. Кроме того, возможна лярные продукты реакция превращения книциатора в молеку- е, И-н Р' 322 т. е.
существует определенный диапазон отношении концентраций акцептора и инициатора, в котором можно использовать данный акцептор. Положим ) =- р =- 2, 2й, = 10', Ф, == 10-', й„=- 1Оа и 1 =- 10' с. Тогда неравенство приобретает вид — 10-'1И) — н 'а' -! — (1 и при (впН1 2 ' !Й) !И) = 0,01 имеем 0,5.
10-а е(; 11пН1( 10 я, т. е. диапазон изменения концентраций акцептора составляет 8 порядка. Иногда измеряют не расходование акцептора радикалов, а период индукции цепной реакции (например, окисления или полимеризапии) при введении в систему известных концентраций инициатора и нн гибнтора (акцептора радикалов).
Если в течение периода индукции инициатор остается единственным источником свободных радикалов, а ингибитор расходуется только по реакции со свободными радикаламн и все цепи обрываются по реакции радикалов с ингибитором, то и; = )!1пН)а'т, где т — период индукции; ПпН!, — начальная концентрация ингибитора; й =- †. Константы А и й мало отли! !1пН1а 1"! 1а чаются, так как в большинстве случаев е -- 0,4 —: 0,8 и й, =- (0,8— —.1,6) й. Разница в энергиях активации Е, — Е ж Е, составляет 8 — -15 кДж!моль. и его индуцированный расход под действием радикалов К или г И -[- КН -о. кН + г' При изучении инициатора возникают следующие вопросы: с какой константой скорости распадается инициатор, чему равна вероятность выхода радикалов в объем е, какие продукты образуются при реакции радикалов в клетке растворителя, есть ли индуцированный распад, распадается ли инициатор только на радикалы или есть еще и молекулярный распад, протекает ли реакция 2г.
— И ( — !). Лля изучения распада инициатора используются следующие приемы. 1. Изучение кинетики расходования инициатора позволяет измерить константу скорости его распада. й = о[ 1и ]И! 1Ж, [е = [е, — )е , + + я„. Если инициатор распадается только на радикалы (л„= О), а обратная рекомбинации невозможна, Ыак, например, при распаде азосоединений: [[ — ИХ вЂ” К вЂ” 2К + Х„где реакция й + Хе + + К. -о-.КМоК не идет, то й = й,. Если распад инициатора не подчиняется строго закону первого порядка, то зто значит, что происходит индуцированный распад или параллельная с мономолекулярным распадом другая реакция, например бимолекулярный распад. Так, скорость распада пероксида бензоила в некоторых растворителях описывается уравнением и =- л'!И! + Д"[И]е/е, где второе слагаемое — скорость индуцированного распада; [е' =- л, — )е, и л' находится графически из зависимости о 1И]-' = й' + я" [ИГ4, здесь и и [И] относятся к начальной стадии процесса.
2. Проводя распад инициатора в присутствии акцептора радикалов 1пН и измеряя начальную скорость расходования акцептора пь,н, можно определить /е, и е: ец =- )цьн Йе — — пе [И! —,', е =- и;/2и:= Ф;!2й. Акцептор !пН должен быть введен в концентрации, достаточной для «перехватао всех радикалов: Ао[[пН[ъ й, (г !. 3. Если И и [пН ввести в таких количествах, когда е [И], ( ! [!пН], и вести опыт до полного расходования инициатора, то по кинетике расходования ]пН можно определить как' й, так и е: й [[пН[ Ф = 21-' еа1И]о е [1пН[= — [!пН]о — 2! '[И]о(1 — е ~~). При 1- пп ПпН] — [1пН1„== [1пН], — 2) ' [И]„ е=.— )[И]о '([!пН[о — [1пН] ), [1пН]о — [!пН] е=!-'1п ИпН! — 1!пН[ 329 4.
Анализ продуктов распада инициатора в растворе позволяет определить е. Если радикалы инициатора быстро реагируют с растворителем (й, [КН! » й, 1г !), а в клетке реагируют только с образованием продукта Р (Гг д = 0), то е =- яо (ао + [ед) ' = — [Р](Л1И]. Прид ! мер — распад азосоединений: гМХг- 2г +(Че 2г — «гН+олефин или г — г г + ЙН вЂ” «гН+ Й ! е= — ([гг)+2 [олефин))/Л[ЛГе] 2 При проведении распада в инертном растворителе, где й, ~ яе 1г ], необходимо вводить акцептор свободных радикалов (ингибитор) в такой концентрации, при которой яе 1г ] (< яд [[пН! (такая концентра.
ция 1пН подбирается эмпирически). 5. По начальной скорости цепной ракции о, в присутствии инициатора можно измерить й;, если известна ар=ар(2лг) 'г~, о =-ар[ЙН) о!, ог= лг [И)о, ад=о«(ар[ЙН]) '[И!е ' Необходимо, чтобы изучаемый инициатор был единственныМ источником свободных радикалов. В противном случае надо учитывать постороннее инициирование ого.. ~г= ар [ЙН! (ого+о«) ~ ' аг ]И)о+ого = о~г (ар! ЙН]) о,о —— ар [ЙН] о~о~ и и! =(ое — о*о) (ар[ЙН)) д [И)е '. 6. По кинетике цепной реакции, когда инициатор — единственный источник свободных радикалов, можно определить как й, так и е: д [ЙН) ==- ар[ЙН](!ге)И1! « .
1 е ег При 1-«. оо Л [КН] -~- Л [КН]„ ! Л [ЙН)=-Л [ЙН)„(1 — е ) л[Йн)„=-а [Йн] а ' гг [и]! г~ е не, Гга[ЙН)* а [ЙН]е [И)е л[Йн] Гг.— -2Г ' )И вЂ”вЂ” Л [ЙН1 — Л[ЙН1 330 7. Обратная рекомбннация радикалов с образованием исходного инициатора может быть доказана в отдельных случаях при помощи меченых атомов. Например, рекомбинация типа 0 0 0 0 11 11 11 СН эС вЂ” 00 — ССНэ — э 2СНэсоо — ~ СН эСОΠ— ССНэ была доказана при помощи меченого "О по карбонилу пероксида аце- тила. При обратной рекомбинации ацилоксирадикалов возникает пе- роксид ацетила, содержащий в пероксидной группе "О: 'эо 0 11 11 СН,С вЂ” ОΠ— С вЂ” СН (1/2) о сн,с — оо — с — сн, (1/4) ! о СН,СООССН, 2СН С "О "О' 'эо 'эо 11 Снэ С вЂ” ОΠ— С вЂ” СНэ (1/4) 331 В изооктане при 353 К 38% образовавшихся ацилокснрадикалов рекомбинируют в клетке с образованием исходного пероксида ацетнла.
8. Используя инициатор, содержащий меченый атом, при проведении радикальной полимернзации оценивают е по содержанию меченых атомов в полимере. То же самое можно делать, анализируя концевые функциональные группы, если они образуются по реакции г с мономером. Например, при иннциированин и полимеризацин анпиловых мономеров пероксидом бензоила возникают бензоатные концевые группы. Зная, сколько распалось пероксида бензонла н определив количество получившихся бензоатных групп в полимере, оценивают е ы ж (СэНэСООК)/Л (И] (при точном расчете е необходимо учесть распад С,Н,СО, и инициирование фенильнымн радикалами).
9. Чтобы убедиться в том, что инициатор распадается и на радикалы, и на молекулярные продукты, необходимы специальные опыты. Обычно в растворителях с низкой вязкостью е лежит в пределах 0,2— 0,8, н если оно меньше О,!, то можно подозревать наличие молекулярного превращения.
Наличие его можно проверить, измеряя о; в растворителях с разной вязкостью. Когда инициатор распадается с константой скорости й, только на радикалы, которые илн выходят в объем (Йо), нли реагируют в клетке (Йр,„— — Й э + Йэ), то Йэ =- = 2йойэ (до+ йрэээ) э йо = ~Ч э «7 = (2йэ) э+ йрек (2йэ/э) эЧ ПР Ч-~0 й; '- й,р' =-. (2й„) ' =- (2А) '.
Если есть молекулярное превращение инициатора, то й =- Ф, + А„и полученное экстраполяцией йи, ~ 2й, йы —— 2й, ( 2й. Отношение между й„и йн можно получить зная я и яее — — 2н„н„я„, ' = й;, (2й — яее)-'. 10. По температурному ходу )г и й; (зная Е и Е!) также можно судить, есть или нет молекулярное превращение инициатора. Если й = =й, (йн=О) и поскольку йей-' = 2йа (йа+й е„)', то О~~Е! — Ел Еа —, — Е,„. Так как Еа ж 4 — 10 кДж!моль, то Е н Е; должны быть близки. )!ри наличии молекулярного распада й =- й, + й„й, '(я, + й„) = ! = — йа' (яр+я„ее) + йн1й, и если А„,)я„то разность Е,— Еж Е; — Е„может быть значительной как положительной, так и отрицательной величиной.
11. Хемилюмичесцентный метод (ХЛ). Окисление углеводородов сопровождается слабой хемилюминесценцией, которая возникает в результате реакции между двумя вторичными пероксидными радикалами. Интенсивность хемилюминесценции 1 = 2)е,е) (КО; !е, где т)— квантовый выход свечения в этой реакции. Если в окисляющийся углеводород введен инициатор и радикалы образуются из него на протяжении всего опыта, то, следя за изменением интенсивности хемилюминесценции,!ложно измерить константу скорости распада инициатора й. При стационарном протекании реакции 1 =- Чае = 2еп ЙС =-2 еле Се е и I: —..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
