Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 48
Текст из файла (страница 48)
П р и м е р: КСНО + К'СН =- СН» — к'СН»СН»СОК Фотооксидирование — присоедииеиие О» к фотовозбуждеииой молекуле, например: + о, Фотовосстановление — восстановление молекул под действием света, например; ОН <й 2(С»Н»)»СО + СН»СН(ОН)СН»» (С»Н»)С С(С»Н»)» + СН» СОСН» Реакция идет через возбужденное триплетиое состояние кетова, который отрывает атом водорода от молекулы изопропилового спирта, а образовавшиеся оксирадикалы беизофеиола рекомбииируют. Фототаутомеризацил — распад молекул под действием света на ион-радикалы или ион-радикал и электрон, например: Т)Х+ Лт-»Т!++ Х Фотогидролиз — взаимодействие с водой под действием света: сн,сн=снсоон+н,о "-" сн,сн(он)сн,соон $4. Хемниюммнесценции Свечение, сопровождающее некоторые химические реакции, возникает в результате образования электронно-возбужденных продуктов реакции.
Схема реакции, сопровождающейся хемнлюминесценцией: М» (образование возбундеизюго продукта) л + в м ( образование невозбужденного продухи) аг Ме — М -)- йт (люминесценция) а,г Ме — М (безызлучательиая дезактивация) Ме + Π— М + Яе (тушение люминесценции частицей (,)) Согласно схеме — - ! -~- "; ! -- !е при (()! -= О; эе )я! )» )гл .-- Эг ' т = блюм ггвоав и где о — скоРость Реакции А с В; ~Р„»,б — выхоД возбУжДениЯ; гРл „вЂ” — - квантовый выход люминесценции продукта. В присутствии активатора 0 дополнительно идут реакции: М»-(-Р М аР*(перенос энергии) 0»-»0+Лт(люнинесцеиция активатора) 0»-»0 (безнал учательиая дезактивация) Примеры хемилюминесцентных реакций.
СвечеНие лламен вызывают элементарные реакции: Н ° + .ОН-» Н»О+ лзч )ча + ° ОН-»Неон -)-Лт МО.)-о~но»+йэч ! э-О+М~(0' ) М н ° ч-мо+м- нмо +м Окисление люмино )а пероксидом водорода или кислородом: ч о о о и — и,„о о, г о! !.— ' ) ин, о о о 259 1 =- Чггюмгэгг.пгепопб "' Чо и 1О! где ((„,, — выход переноса энергии; !уп о — константа скорости переноса энергии; т — время жизни возбужденного продукта в отсутствие активатора.
Выход хемилюминесценции этой реакции в диметилгульфоксиде 0,1. Окисление лкуцигенина: сн, но, сн, ( оп кон у ! ! + Ы + пругпп пуппукгы и, но; Выход хемилюмннесценции 0,01 — 0,02. Жидко4кпное окисление углгв дородов: кОп НОп. Оп ° гпнРтлскетог ~Р' (T(Ц Р' (тг (-нР 1361 + Ь Выход возбуждения кетонов 0,01. Термическое разложение диоксетанов, например тетраметилдноксетоиа: о — о ! у с=о -с — с- ( ! Выход возбуждения ацетона (Тг! — 0,5 к(олекул!акт реакции. Окисление оксалатов нервксидом водорода в присутствии активаторов, например: о,н ио, й + Н,аг + мбппп пуппукгн+ ргбупп 1 но, рубрен и — рубрен + !ут Выход хемилюминесценции 0.20 в 25. ГЛАВА ХХХ<<7.
ЭАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ Литература: 47, 84, 88, 89, 95, 100, 116, 123, !32, !36, 138, 152, !60, 245. $4. Основные понятия Радиационная химия изучает химические превращения, происходя<цие при воздеиствии ионизирующих излучений. Действие всех видов радиационного излучения в конечном счете сводится к взаимодействию заряженных частиц с электронамн вещества, поэтому химиче<кнй эффект действия различных излучений в значительной мере одинаков. Наиболее существенное отличие радиационно-химических реакцлй от фотохимических связано с неизбирательным характером поглощения ионизирующего излучения. В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается в«еми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние.
Сохраняя все преимущества фотохимического инициирования (слабая температурная зави«имость, отсутствие загрязнений в реакционной среде и др.), радиационное инициирование не накладывает каких-либо особых требований на реакционную среду. Эта среда может быть мног<жомпонеитной, непрозрачной, находиться в разных агрегатных состояниях, кроме того, конструкция реактора может быть произвольной.
Виды Ионизирующих излучений. 1. Кар<<угкулярнаг излучение (электроны, протоны, нейтроны, а-частицы, атомы отдачи). 2. Электромагнитное излучение (рентгеновское излучение, у-лучи). Поток заряженных частиц (ускоренные электроны, протоны, дейт. роны, а-частицы). Энергия частиц меняется в диапазоне !О' — 10' эВ. Источники ионизирующих излучений. 1. Рентгеновские трубки. 2.
Ускорители электронов: трубка прямого ускорения, энерп<я 1 МэВ; электростатический генератор Ван-де-Граафа, 2 МэВ; линейный ускоритель, !5 МэВ; бэтатрон, 7МэВ; капаситрон, 3СэВ; резонансный трансформатор, 0,8 МэВ. 3. Ускорители тяжелых заряженных частиц: синхроциклотрон (Н<, 660 МэВ); генератор Ван-де-Граафа (Нг. 2,5 МзВ); циклотрои 10+, 20 МэВ); циклотрон (Не", 42 МэВ). 4. Источники у-излучения; '" Со, период полураспада 5,3 года, нергия 1,!15 и 1,317 МэВ"', Сз, период полураспада 33 года, энергия 0,661 Мэв. Поглощенная доза — энергия ионизирующего излучения, поглощенного единицей массы облученного вещества. Грей — единица поглощенной дозы.
1 грей =- 10<-э Дж/г =- 1 Дж,'кг. Мощность даты излучения — доза/время, грей/с. Интенсивность излучения равна энергии излучения, проходящей за 1 с через 1 см' поверхности. 26! Активноать препарата — число атомов радиоактивного изотопа, распадающихся за 1 с. Единица активности беккерсдь .=-! с-', Радиационно-химический выход(! равен числу молекул (ионов, радикалов, атомов), образующихся (или расходующихся) при поглощении системой !00 эВ энергии ионизирующего излучения.
Для неценных процессов б =- 0,1 — 10 молекул) 100 эВ. Линейная потеря энергии (ЛПЭ) — величина потери энергии на единицу пути при прохождении ионизирующей частицей через вещество измеряется в эВ!10-"е м. $2. Первичные радиационно-химические процессы При столкновении иоиизирующей частицы (электрона, у-кванта и т. д.) с молекулой происходит ее ионизация или возбуждение электронного состояния. Выбитый из молекулы электрон вызывает в свою очередь ионизацию или возбуждение. Соединение электрона с положительно заряженным ионом образует электронно-возбужденную молекулу, которая распадается на свободные радикалы. Реакции ионов, электронов, возбужденных молекул и радикалов друг с другом и с молекулами вещества составляют группу первичных радиационно-химических реакций.
Схема первичных реакций: Л тЛЛ»к А' +,— А +» ° Л ° +» — «А- л' + Л вЂ” А'+Л +  — » А АВ++е--»С-Р0 (образование заряженного комплекса) Ат«Р++О А»-»Н»+Н. А+ — В-»С+-)-0 А»+е -»О- ', С Л вЂ” тмтог-з. А»+В -» А+В» (безызхунательныа перенос энергии) А»«-й,.-)-)!з (распад на радикалы) А»+кН~" АН ьй (отрыв атома Н) А»+В-» АВ (присоединение) А»+В»-~Р+Я (реакпия Штерна — Фольмера) 262 В полярных растворителях (вода, спирты и т. д.) образуется сольватированный электрон, который быстро реагирует с молекулами и ионами. Удельный вес реакций возбужденных молекул, ионов и радикалов друг с другом, с одной стороны, и с молекулами, с другой стороны, зависит от характера излучения.
Например, при прохождении 7-лучей через вещество возникновение первичных продуктов (активных частиц) происходит равномерно по всему объему облучаемого вещества, поэтому преобладают реакции взаимодействия первичных продуктов с молекулами. При облучении а-частицами ионы и радикалы образуются в треке каждой частицы, их локальная концентрация высока, а следовательно, и их взаимодействие протекает с высокой скоростью. $ 3. Радиационно-химические реакции в газах Ионы, образующиеся при прохождении излучения через газ, вступают с молекулами в разнообразные реакции, протекающие, как правило, с высокой константой скорости порядка 1О" л/(моль с), например: СН++СН - СН++СН . Аг++СН»-»Аг+СНв++Н.
Радиолиз метана. Выход продуктов при облучении электронами 1,7 МэВ: Осн, = 7,6' Он, = 57' Ос,н, —" 0,05; Ос,н, = 2,1; Ос.н, =- — О.!4' Ос,н„= 0,04 Схема: СН»лг»» СН," + и СН Г»»»л СН + Н. 2СНв' »С»Нб СН$+СН»"»С»Н» ~ Нв+С»Н» — » С»Н» СН» ~ СНв ' >С»Н»»'С»Нв+Нв, СНв ' 1 С»Нв ' »С»Нв 2С»Н» -~.с»Нгв 2Св Нв -~.с»Н» СН'+С Н С Н $4. Радиолиз в жидкой фазе Раднолиз водных растворов. Первичные реакции: ͻΠ— чанг»г в Н»О + а е — е,ч (сольватированный электрон) Вторичные реакции: Н»О~+Н»О-~-Н»О++ ОН; е, +Н»О-~ОН-+Н.
-ОН+ ОН-»Н»Ов; ОН+Н -»НвО Н'+Н -»-Н,; г.ч+ е,ч Н'+2ОН 2н»о При облучении тя келыми частицами и электропамн высокой эие., гни часгицы Н, .ОН и сйе образуются не равномерно по объему, а в шпорах — микрообъемах жидкости, расположенных вдоль траектории движения ионизирующей частицы. Концентрация радикалов в шпорах высока, и значительная часть их реагирует друг с другом. Не и НеОе — промежуточные продукты, так как они вступают в следующие реакции: Неое ' ОН Необ Н: Неое ~ 'ОН Нео4 Ное' Неое+Н -~нео+НО. В присутствии О, происходит образование НО, и НеО,: Н, Ое — НО,; Ное ОН-Н,О;-О, Я14Г1, —.Н,О,+О, "н,о, -Он, бн бон. При раднолизе воды, содержащей Н,Ое и О,: 20 цн о "н '"н ~он ~ ~ (а1ННО,)(О,)га(Н+Н,О,1(НеО,В Г!рн облучении кислого раствора сернокислого железа протекают реакции (в присутствии О ): еее' ! ОН Ге"' ' ОН-, Геее-~ Неое-еЕе"' ЬОН- +НО.
Еее 4НОе -~атее "+НОе Цге*. — Збн+бон+ Зон,о, е в отсутствие О,: бр,а~ == Сн + Оон+ 20гио,. Образование Ге'е за счет Н идет по реакции Рее+ + Н + Не -~- Гее+ + Не $5. Радиационная папммарнэацпя Радиационный метод инициирования полимеризацни имеет следующие преимущества. 1. Возможность получения полимеров высокой степени чистоты без включений остатков инициаторов или катализаторов. 2. Весьма широкий температурный интервал проведения процесса. 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
