Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 68

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 68)

Например, атомы водорода реагируют с 0е, Вп, Аз, ВЬ, Те, но не реагируют с РЬ и В(; алкильные радикалы реагируют с Те, ВЬ, Ве, Аз, 2п, Сд, В[, Т! и РЬ; СН, -радикалы реагируют с Те, ЗЬ, Яе, Аз, ио не реагируют с 2п, Сд, В[, Т[, Р!. Метод зеркал иногда используют для определения абсолютной концентрации радикалов и скорости их гибели. С этой целью на трубку наносят в виде кольца зеркало металла, и при пропускании газа-носителя, содержащего ра- 352 дикалы, с фиксированной скоростью измеряется время, за которое зеркало исчезнет. Меняя расстояние между реактором и зеркалом (или скорость газового потока), можно установить временной закон, которому подчиняется изменение % 1, и вычислить относительную константу скорости исчезновения радикалов.

$14. Ударная труба Для изучения кинетики химических реакций и сильно нагретых газах в последние годы интенсивно используются ударные волны, генерируемые в ударных трубах, Ударная труба, по существу, является устройством, в котором в результате внезапного разрыва мембраны, разделяющей газы под высоким и низким давлениями, образуется плоская ударная волна. Камера низкого давления трубы (1 ° 4 — 6) наполняется исследуемым газом, а камера высокого давления (1 1 — 2 м) — толкающим газом, обычно водородом или гелием. При разрыве мембраны волна сжатия, распространяющаяся в камере с исследуемым газом, быстро превращается в ударную волну.

Одновременно в камеру высокого давления движется волна разрежения (или волна расширения). Область непосредственного раздела между толкающим и исследуемым газами называется поверхностью контактного разрыва или «контактной поверхностью». Ударная волна в исследуемом газе характеризуется резким перепадом давления во фронте и высокой температурой. В идеальных условиях температура газа возрастает во фронте скачком от начальной комнатной температуры до достаточно большого значения (1000 — !5 000 К) и остается неизменной вплоть до контактной поверхности. Зона нагретого газа имеет протяженность в несколько десятков сантиметров и существует в течение нескольких сотен микросекунд.

Параметры газа в этой горячей зоне (температура, давление, плотность) вычисляют обычно из законов сохранения массы, момента количества движения и энергии во фронте ударной волны. Скорость движения фронта по трубе при этом экспериментально измеряется. За развитием химической реакции в нагретом газе следят, изучая его состояние с помощью оптических или других методов в некоторой точке ударной трубы, когда газ проходит мимо смотровых окон.

Методы исследования химических реакций в ударных трубах можно разделить на три группы: 1) методы, предназначенные для измерения скоростей известных реакций; 2) методы, в основе которых лежит химический анализ стабильных продуктов реакций после внезапного охлаждения (закалки); 3) методы, с помощью которых делаются попытки определить механизм реакции путем регистрации менее стабильных промежуточных соединений. Методы первой группы предназначены для измерения скорости реакции путем регистрации любого пригодного для этой цели физического параметра в зависимости от времени и особенно удобны для измерения скоростей диссоциации молекул газа.

В нх основе лежат способы 333 определения показателя преломления, плотности или спектра поглощения. Наибольшую ценность представляют наблюдения за изменением величины оптического поглощения в зависимости от времени, поскольку в этом случае обычно достоверно известен тип поглощающих частиц. Прн использовании методов второй группы газ после нагрева ударной волной охлаждается волной разрежения, затем проводится его химический анализ. Для образования интенсивной волны разрежения в торце камеры высокого давления устанавливается большой вакуумный объем, отделенный от камеры второй мембраной. Сначала разрывается первая мембрана, а затем через определенный интервал времени механически устраняется вторая, так что вдоль ударной трубы распространяется сильная волна разрежения.

В основу методов третьей группы, включающих регистрацию промежуточных соединений, положен анализ оптических спектров, или масс-спектров. В последнем случае схема опыта такова: газ, нагретый ударной волной, вытекает из узкого отверстия в торцевой стенке трубы в отначенную камеру времяпролетного масс-спектрометра. Ионы, образующиеся при взаимодействии электронного пучка, ускоряются, попадают а пролетную камеру и далее движутся со скоростями, обратно пропорциональными квадратному корню из массы. $13. Молекулярные пучки Измеряемые разнообразными методами константы скорости реакций являются усредненными макроскопическими характеристиками химических реакций, так как в реакцию вступают частицы в разных энергетических соотношениях. Метод скрещенных молекулярных пучков позволяет получить характеристики химического процесса с учетом индивидуальных состояний участвующих в ием реагентов и образующихся продуктов.

На рис: 3! изображена схема идеальной установки, включающей источники пучков реагентов (1, 3); устройства, селектирующие пучки по скоростям и состояниям (2, 4); детектор рассеяния (5), снабженный селектором состояний и скоростей продуктов (6). Экспериментальная информация, получаемая при помощи таких установок, отражает зависимость интенсивности потока продуктов реакции от угла их вылета из зоны взаимодействия, энергий относительного движения реагентов, их взаимной ориентации и внутренних состояний, внутренних состояний продуктов, их относительной скорости и. т. и.

Перечисленные характеристики достаточно подробно описывают элементарный процесс и позволяют связать химические свойства системы со строением реагентов и продуктов. Принципиально возможно на основе наблюдаемых закономерностей построить поверхность потенциальной энергии, которая отвечает области наиболее интенсивного взаимодействия партнеров реакции.

Таким образом, открывается возможность исследования динамики химического превращения, т. е. рас- смотрения химических реакций с самых общих позиций при хорошо известных распределениях по состояниям партнеров реакции. Количественная характеристика динамики химической реакции— сечение процесса, которое в общем виде является функцией относительной энергии реагентов, их квантовых состояний, взаимной ориентации при столкновении и определяет относительную энергию и углы разлета продуктов взаимодействия. Определение сечения взаимодействия как функции всех перечисленных параметров поволяет с большой подробностью восстановить последовательность событий при столкновении частиц и предсказать исход этого столкновения и зависимость от начальных условий.

Уже самые первые эксперименты, в которых измерялись только угловые распределения продуктов взаимодействия — дифференциальные сечения— показали, что анализ этого распределения на основе законов сохранения энергии, импульса и углового момента дает интересную и, как правило, недоступную для получения другими методами информацию о протекании элементарной химической реакции.

Такой анализ вы- р Рис. 3!. Схема идеальной устаполняется при помощи так называемой новки скрещенных молекуляркинематической диаграммы Ньютона. иых пучков Закон сохранения энергии требует, чтобы сумма кинетической и внутренней энергии реагентов была равна сумме кинетической и внутренней энергии продуктов с учетом энергии, выделяющейся при химическом взаимодействии. Этот закон ограничивает максимальные значения векторов скорости продуктов. что позволяет с помощью угловых распределений продуктов химической реакции оценить максимальную энергию их разлета и тем самым долю энергии реакции, реализуемую как внутреннее возбуждение продуктов.

Сопоставление наблюдаемого распределения продуктов с предсказаниями тех или иных физических моделей дает возможность уточнить эти модели на основе экспериментальных данных. Осуществление описанных экспериментов требует исключительно сложной и разнообразной экспериментальной техники, соединяющей в себе последние достижения вакуумной техники, масс-спектрометрии, радиофизики и вычислительной техники. Это накладывает существенные ограничения на распространение этих исследований, Применение ЭВМ в системе регистрации продуктов способствовало существенному расширению области исследуемых процессов, и в настоящее время появилась реальная воможность регистрировать продукты реакций с большой энергией активации и таким образом снять практически все ограничения метода.

$16. Метод диффузионных ппамеи Метод диффузионных пламен впервые был применен М. Поляни для исследования кинетики реакций атомов щелочных металлов с галогенами и галогенсодержащими молекулами. Принцип этого метода заключается в следующем. Если из точечного источника в атмосферу однородно распределенного реагента М в диффузионном режиме вводится реагент Х и между ними при каждом или почти при каждом столкновении протекает реакция М + (х -~- Р с константой скорости й, то при постоянной массовой скорости ввода и постоянной концентрации атмосферного реагента (лх) стационарное распределение концентраций Р( (и) в сферической зоне реакции описывается уравнением Пуассона: алгл ре л — — =- О.

г) Решение этого уравнения в предложении инвариантности й и Р по асей зоне реакции дает лх '(х л= — ехр ( — ег) + — ехр (вг), г Г где А, и А, — постоянные интегрирования; 'г — расстояние от ис- 2 точника; ы =- —. Введение граничного условия и = О при г -~- ел Р' (полное расходование )х( в зоне реакции) и следующее из этого в стационарном режиме равенство скоростей ввода (хре) и расходования (х) (ще: — — 4 ийи ) лгЧг) позволяют найти аналитическую зависимость е л от г, которая имеет вид л= — ехр( — юг), че 4лРг Измерив каким-либо способом распределение концентрации )х) в зоне реакции, по наклону прямой 1п и = г (г) можно определить величину ех и, зная величины ги и Р, вычислить константу скорости реакции й.

Характеристики

Список файлов учебной работы