Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Это первая формулировка закона действии масс. М. Бертло и Л. Пеан Де Сан-Жиль изучилн реакцию эгерификации между С;Н»ОН и СН«СООН. Они уста- новили, что реакция ие доходит до конца, и вывели эм. пирнческую формулу для обратимой реакции. Ф. Гаркур провел детальное нссл»лозанне кянетики реакции КМпО«+ С2О,Нь а В. Эссои математически проанализировал результаты и вывел формулы для описания кинетики реакций первого и второго порядка и последовательных реакций первого порядка, они ввели понятие «скорость химического превращения».
Математик М. Гульдберг и химик П. Вааге показали, что законы химического равновесия могут быть введе- ны математически из кинетического закона действия масс, н привели экспериментальные доказательства этому. Н. А. Меншуткнн изучил кинети яескис закономерности образования и распада разлкчиых сложных эфиров, сформулчровав концепцию зависимости скорости реек. цни от химического строения реагентов. Изучая распад эфира уксусной кислоты и третич;юго амилового спирта, он открыл явление автокаталнза, вызванного образующейся уксусной кислотой, 1883 !884 1887 †18 1887 !888 1889 1894 1897 1905 1913 1913 1918 19! 8 1922 370 С. Аррениус выдвинул теорию электролитической дис- социации.
Вант-Гофф опубликовал «Очерки по химической дина- мике», в которых обобщил накопленный эксперимен- тальный материал по кинетнке реакций и дал матема- тическое описание реакций простых типов, ввел поня- тие «константа скорости химической реакции».
С этой даты' химическая кинетика (динамика) становится са- мостоятельной научной дисциплиной. Н. А. Меншуткин обнаружил сильное влияние раство- рителей на скорость химической реакции (на примере реакции й,)ч+К'Х). Оствальд и Д. П. Коновалов вывели уравнение для автокаталитической реакции. Н. А. Меншуткин опубликовал монографию «Очерк развития химических воззрений», где ввел термин «хи- мическая кинетикаж С.
Аррениус вывел формулу для температурной зави- симости константы скорости реакции й=Ае-враг (закои Аррениуса). В. А. Кистяковский изучил и количественно описал об- ратимые, последовательные и параллельные химиче- ские реакции, А. Н. Бах и Энглер выдвинули перекисную теорию окисления. Н. А. Шилов изучил кинетику разнообразных сопря- женных реакций и разработал теорию этих реакций, включая самосопряженные реакции. М. Боденштейн показал, что в реакции водорода с хло- ром квантовый выход на несколько порядков больше 1, и выдвинул идею цепных реакций. Л. Михаэлис и М. Ментен предложили общую схему ферментативиого катализа: Б+Е $Е- Р и формулу для зависимости о от (5~ и (Е).
В. Нернст выдвинул концепцию о цепном механизме реакции Нх+ С!з с участием атомов хлора (С! + Нт-» — НС!+Н °; Н ° +С)~ НС!+С! ° ). В. Мак-Льюис сформулировал теорию соударений и предложил трактовку предэкспоненты А как фактора частоты столкновений для бимолекулярных реакций (появление теории столкновений). Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолеку- лярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. По. следующее развитие теория мономолекуляриых реак.
ций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и 1923 1924 1926 !927 1928 1928 †19 1929 !930 †19 1931 1932 1934 1934 1934 1934 !935 1935 !936 †19 Рамспергера (1927), Касселя (1928), Слейтера (1939), Маркуса (1952). Дж, Бренстед и Т. Лоури ввели определение кислот и оснований как веществ, способных отдавать и прини- мать протон, соответственно, объяснив факты общего кислотно-основного катализа. Христиансен ввел понятие о стерическом факторе Р для бимолекулярных реакций. Х. Тэйлор выдвинул концепцию активных центров на поверхности гетерогенного катализатора. Х. Бэкстрем доказал, что реакции окисления (окисле- ние сульфита и бензальдегида в растворе) протекают по цепному механизму, а действие ингибиторов заклю- чается в обрыве цепей.
Н. Н. Семенов разработал теорию теплового воспламе- нения, развитую позднее Франк-Каменецким. Н. Н. Семенов и С. Хиншельвуд сформулировали тео- рию цепных разветвленных реакций, объяснив большой экспериментальный материал по нижнему и верхнему пределам воспламенения Нэ+Оз и других систем с Ом А. А. Баландин выдвинул мультидипольную теорию гетерогенного катализа на металлах. Н. Н. Семенов выдвинул теорию цепных реакций с вы- рожденным разветвлением для объяснения кинетики медленных автоускоряющихся процессов окисления.
Эйринг и Поляни разработали метод и провели расчет потенциального барьера для ряда реакций. Л. Гаммет и А. Дейруп ввели понятие функции кислот- ности Нм Ф. Габер и К. Вейс предложили первую схему окисли- тельно-восстановительного катализа ионами железа при распаде перекиси водорода по цепному механизму.
Н. Н. Семенов опубликовал книгу «Цепные реакции», в которой изложил теорию цепных реакций и обобщил большой экспериментальный материал. Льюис и Эльбе дали первое математическое решение задачи распространения пламени. Франк и Рабинович ввели понятие клетки и клеточного эффекта в жидкости и обосновали его. Эйринг, М. Эванс и М, Поляни разработали теорию абсолютных скоростей реакции. М. Поляни ввел эмпирическое уравнение Е=А — ад, связывающее энергию активации радикальной реакции с ее теплотой, в 1954 г.
Н. Н. Семенов показал универ- сальность такой зависимости. В. Н. Кондратьев методом линейчатого поглощения до- казал образование радикала ОН и измерил его концентрацию прн окислении водорода. 1937 Гаммет предложил уравнение 18(й/й,) =рп, где о= =-1я(К/К«), связывающее константу скорости реакции й с константой равновесия К в завискмости от заместите. ля (для ароматических соединений). Уравнение Гамме та положило начало корреляционным соотношениям ь хи»гнческой кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). !938 Зельдович и Франк-Каменецкий разработали математическую теорию теплового распространения пламени. 1941 Вышла книга С. Глесстона, К.
Лейдлера, Г. Эйрннга «Теория абсолютных скоростей реакций». 1952 Р. Тафт ввел постулат об аддитивном влиянии различных структурных факторов на реакционную способ. ность реагентов. 1954 Н. Н. Семенов опубликовал книгу «О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности» 1958 Вышла книга.В. Н. Кондратьева «Кинетика химических газовых реакций». ПВИПОЖЕИИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОФОРМЛЕНИЮ КИНЕТИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ Общие положения Основу настоящих 'рекомендаций составляют следующие общие положения: 1.
Работа должна быть описана достаточно подробно, чтобы можно было воспроизвести аппаратуру, условия проведения экспериментов, метод и как логическое следствие оценить результаты и качество работы. Экспериментальная часть Вещества. В первую очередь необходимо подробно изложить какие использованы реагенты, катализаторы, соли для создания ионной силы, молекулы, играющие роль третьей частицы (в газофазных реакциях), и т. д.
Общие названия соединений часто имеют неоднозначность, и поэтому названия должны быть уточнены, а сокращения следует пояснить, в частности, для лигандов в комплексных соединениях. Рекомендуется использовать общепринятую номенклатуру, химические формулы и структурные диаграммы. Там, где это возможно, следует приводить точный состав, структуру и, если необходимо, описание пространственной структуры. Следует 372 также указать способ получения, очистки и хранения реагентов, растворителей и других использованных соединений. Необходимо указать критерии частоты, результаты анализов и известные примеси.
Для твердой фазы следует приводить необходимую дополнительную информацию, включая химические формулы н характери-' стики образцов (таблетки, порошок, пленка), данные о микроструктуре, там, где это возможно, описание предварительной обработки и предыстории твердого вещества.
Аппаратура. Непосредственно в статье илн в ссылках на литературные источники должны быть указаны: !. Материалы, из которых была изготовлена экспериментальная установка, особенно те ее части, в контакте с которыми находятся реагенты или продукты. 2. Конструкция реакционного сосуда и необходимые размеры, отношение поверхности к объему, способы изготовления. В тех случаях, когда реакция протекает неравномерко по всему объему, необходимо привести «эффективный объем реактора», или пространственное распределение реагентов, или и то и другое. 3. Все вспомогательное оборудование и измерительные приборы.
Следует привести характеристики средств измерения (уровеиь шумов, стабильность, разрешающую способность), термостатирующего оборудования (стабильность, температурный профиль), прибо. ров контроля за температурой и т. д. В случае применения новых или сложных приборов полезно дать дополнительное их описание с характеристикой наиболее важных узлов и особенностей. Описание конструкции следует приводить только в случае необходимости.
Полезно привести модификации ранее использовавшихся приборов. Методика проведения эксперимента. Описание методики проведения эксперимента должно включать непосредственно или в виде ссылок: 1. Описание приготовления реакционной смеси, методов инициирования и слежения за ее протеканием. 2. Указание на последовательность операций при смегцении или введении реагентов, а также в процессе анализа и при разделении продуктов. 3.
Пояснение, как использовалась та или иная методика, с приведением количественных данных, например концентрация вводимых реагентов, условий контроля (отношение сигнал/шум), длин волн и коэффициентов экстинкции в спектрометрических измерениях, а для фотохимии и радиационной химии — спектров геометрии пучка радиации и скорости введения энергии. 4. Должна быть обоснована применимость новых методик. 5. Необходимо пояснить, какие; змерялись физические свойства системы и как они были связаны с концентрацией веществ или со скорсст~ю изменения системы. ЛИУБРАТУРА Учебники 1. Бенсон С. Основы химической кинетики. — М.: Мир, 1964. 2. Джексон Р, А. Введение в изучение мехаимзма органических реакций.
— М.. Химия, 1978. 3. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. — Лл Химия, 1979. 4. Еремнм Е Н. Основы химической кинетики в газах и растворах. — М.; Высшая школа, 1976. 5. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая хммия.— М.: Мир, 1974, 6. Панченков Г. М., Лебедев В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
