Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 21
Текст из файла (страница 21)
В случае много- атомного газа вблизи стенки возникает поэтому релаксационная зона, в которой основную роль будут играть процессы У вЂ” У-, У вЂ” Уч и У вЂ” Т-обмена. $2. Нерввновесные хнмнчесиме реенцнн Неравноаесными химическими реакциями принято называть реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцмаиовского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит й том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации.
В тех случаях, когда скорость распада превышает скорость генерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, как правило, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. !06 В большинстве кинетических работ используется допущение о существовании равновесного максвелл-больцмановского распределения по степеням свободы реагентов. Это позволяет объяснить типичную зависимость константы скорости реакции.
В равновесной кинетике не ставится вопрос, какие степени свободы реагентов эффективны в преодолении активационного барьера реакции, и множитель ехр ( — Е7йТ) в уравнении Аррениуса интерпретируется как относительная доля молекул, обладающих полной энергией (независимо от распределения по отдельным видам), достаточной для преодоления барьера.
Однако предположение о равновесном протекании реакции во многих случаях не всегда выполняется, и тогда надо пользоваться неравновесной функцией распределения и в явном виде учитывать вклад отдельных степеней сободы в процесс преодоления активационного барьера. Наиболее велики отклонения от равновесности в так называемых быстрых реакциях, для которых скорость реакции сравнима со скоростью восстановления, т. е. со скоростью релаксации. Неравиовесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных квантовых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции т„„„, и релаксации тр, . Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения т „,~т„„„.
Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. Наиболее полно исследованы как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении мономолекулярные реакции распада.
Нарушение равновесного распределения в этих реакциях связано с тем, что скорость релаксации для колебательных уровней вблизи энергетического порога реакции меньше скорости реакции распада для этих уровней. В настоящее время еще нет полных сведений о процессах обмена энергией при столкновении высоковозбужденных многоатомных молекул. По этой причине механизм активации моделируется посредством задания функции распределения для переданной энергии. Наиболее широко известны два предельных случая — механизм так называемых сильных столкновений н механизм ступенчатого возбуждения.
Как уже отмечалось, отклонение от равновесия по внутренним степеням свободы все более увеличивается с ростом температуры газа. В силу этого оказывается, что при достаточно высоких температурах и соответственно большой скорости реакции равновесное распределение нарушается не только вблизи энергетического порога, но и на нижних колебательных уровнях молекул (рис. 15).
До сих пор речь шла об эндотермических процессах, в которых сама реакция вызывает обед- 107 кение заселенности. Существенно большие кинетические проявления отклонений от равновесия наблюдаются в тех случаях, когда процесс мономолекулярного распада сопровождается образованием продуктов, обладающих сверхравновесиым запасом колебательной энергии. Если эти возбужденные продукты эффективно передают свою энергию в процессе колебательно-колебательного (Р— ~')-обмена исходнылг распадающимся молекулам, то это обеспечивает сверхравновесную заселенность колебательных уровней или, другими словами, энергетическую обратную связь с автоускорением распада.
Кинетическуюсхему распада с энергетическим автоускорением можно проиллюстрировать на примере азотистоводородной кислоты НХ,: нм,+и — нн~+ м нм' нн+ н МН+МН» На ~' На+На ч+нн нн +н б Первые две стадии представляют собой обычные стадии активации и распада активных молекул; в сильно экзотермической третьей стадии происходит образование возбужденных молекул Хн последняя стадия — процесс р' — р «на- Ю Е качки» исходных молекул НХ,.
Протекание реакции распада с допол- 1З 'ча""гаа""'" а""'" нительной активацией возбужденными и —. пг пплпгогп па»папан гааа ОСНОВНЫМ ЗаКОНОМЕРНОСУЯМ. Р~Р ~Р»>ри, ау»агар апгнаегсгауег ! Неравновесный режим распада р.—, р — ог ге«пер»гуры Т УГг( (г (У и е — пг «опебагепьнаа реализуется в некоторой области значений температуры газа Т, давлепия р и относительной концентрации распадающихся молекул гр; существуют верхние и нижние значения этих параметров, ограничивающие зону неравновесности. 2. Колебательная температура Т» в зоне неравновесности выше Т, а СКОрОСтЬ раСПада Оп,б ВЫШЕ раВНОВЕСНОГО ЗНаЧЕНИя О „„.
3. В зоне неравновесности обнаруживается аномальное неаррениусовское поведение наблюдаемых кинетических параметров — энер- ГИИ аитявапин Енабл И ПОРЯДКа ПО ДаВЛЕНИЮ Лпабн ° ВЕЛИЧИНЫ Епабп И п„,б непостоянны и могут в зависимости от степени неравповесности очень сильно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. Таким образом, в неравновесных условиях Е„,б„и п„,бп могут рассматриваться как своеоб- разная «кинетическая мера» неравновесности; они связаны в первую ~ чередь не с термохнмией реакции, а с особенностями перераспределения энергии внутри реагирующей системы.
Рассмотренный механизм с энергетическим ускорением имеет весьма общий характер и применим для целого класса высокотемпературных реакций распада (Нг(„Х»О, О,, ВгСХ, ХО и др.). Общие объединяющие признаки для всех этих реакций таковы: а) скорость реакции определяется запасом колебательной энергии; з! существуют вторичные экзотермнческие реакции типа радикал (атом) + исходная молекула, в которых образуются продукты, облашющие сверхравновесным запасом колебательной энергии; в) эти возужденные продукты эффективно передают свою энергию исходным молекулам в процессе колебательно-колебательного обмена. Естественно, что перечисленные условия могут выполняться не только для реакций распада, но и в смесях, где возможно бимолекулярное взаимодействие компонентов (например, в сильно экзотермических системах Х»О + СО, СО + О, и др.).
Рассмотренные особенности распада с энергетической обратной связью хорошо объяснимы в рамках неравновесной кинетической модели, основанной на решении уравнений баланса колебательной энергии, так называемых активных осцилляторов смеси с учетом релаксационпых пропессов, потерь колебательной энергии в актах диссоциации и выделения энергии в экзотермнческнх стадиях: Наиболее простое соотношение для неравновесной константы скорости молекулярного распада может быть записано в виде где Е* — уровень энергии, служащий как бы «узким горлом» реакции. Оказалось, что существование критических условий (по Т, р и ~г) для реализации неравновесного режима наиболее наглядно демонстрируется величиной отношения характерных времен тр„,/т„„„. В самом простейшем случае при температуре нижнего предела это отношение равно е,/(Е«~/е) (е, — е,), где е« вЂ” среднее число квантов, приходящихся в равновесии на один осциллятор; а, — число колебательных квантов, образующихся в экзотермической стадии; е, — число лвантов, теряемых в актах диссоциации.
Для молекул типа Н)х)» это дает тр, /т„,„10 ', что близко к значениям, наблюдаемым экспериментально. Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. В последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазиых реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. 109 $3. Лаэерахмммя Лазерная техника расширила возможность изучения колебательной и вращательной релаксации в молекулах и открыла путь к проведению реакций под воздействием лазерного излучения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
