Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Обменные реакции типа А +  — У + 2 могут быть трехцентровыми — А + ВС-~ АВ + С, в которых перестройка связей затрагивает три атома, и четырехцентровымн — АВ + СОАС + ВР, где рвутся связи А — В и С вЂ” О и образуются 2 новые связи А — С и  — 1). Большинство бимолекулярных реакций протекает с преодолением энергетического барьера, разделяющего исходные и конечные частицы. Однако некоторые реакции протекают практически без энергии активации; к таковым относят, в частности, рекомбинацию свободных радикалов, реакции ионов с молекулами, сильно экзотермические реакции присоединения и обмена.
Метод скрещенных молекулярных пучков (см. гл. Х1П1, 9 15) позволил более детально изучить бимолекулярные процессы в газовой фазе. Реакции атомов с молекулами с точки зрения различных типов углового распределения продуктов можно разделить на три группы. Реакции, протекающие через образование долгожнвущего промежуточного комплекса. Атом и молекула, столкнувшись, образуют комплекс, существующий в течение времени, за которое успевает произой- ~ и много колебаний атомов (т )) 1О ™ с). Затем происходит его распад, и продукты разлетаются в разные стороны — наблюдается их симметричное угловое распределение относительно угла расстояния (рис.
14). Примером может служить реакция Са+ НбС1-~СаС! + КЬ Прямая срывная реакция. В реакции типа А + ВС- АВ + С продукты АВ рассеиваются преимущественно в направлении движения атома А, например в реакции К + Вг, -~- КВг + Вг (рис. 14). Рис. 14. Схематическое представлеиие мехаииамов бимоле- кулириых реакций Для срывиых реакций металлов (М) с молекулами галогенов (Х,) предложена модель гарпунированил: при сближении М и Хх сначала происходит перескок элактрона с образованием М+ и Хх, а затем Х х диссоциирует в поле Мт с образованием МХ и Х: М+ Хх М++Х., -«МХ+Х :-зта модель объясняет высокое значение сечения захвата, так как перескок электрона с М иа Ха происходит на расстоянии примерно в 1 нм.
Прямая рикошетная реакция типа А + ВС вЂ” АВ + С, когда продукт АВ рассеивается преимущественно в направлении движения ВС, как, например, в реакции К + СНа1- К1+ СН,. (рис. 14). Следует отметить, что при изменении энергии реагирующих частиц возможен переход реакции из одной группы в другую. В столкнувшихся молекулах энергия может быть запасена в ви:1е поступательной, вращательной и колебательной энергии.
Сечение ~ахвата увеличивается на несколько порядков, если большая часть энергии запасена в виде колебательной энергии исходных молекул. Это наблюдается для таких эндотермических реакций, как НС1 + + ! — Н1+ С1э — !34 кДж,'моль и НС1 + С1, . — Н + С1,— — 188 кДж 'моль. Из этого следует, что в преодолении энергетического барьера эндотермических реакций основную роль играет колебательная энергия реагирующих молекул. После прохождения системон вершины потенциального барьера энергия превращается в разные формы; поступательную Е,, вращательную Е» и колебательную Е, Для реакции С! + Й! - НС! + + ! . получены результаты Ег 1Е = 16 ' , Ея1Е.== 13 % и Е„1 1Е = 71 'Уэ, Энергия активации, определяемая из экспериментальных данных по закону Аррениуса, должна несколько отличаться при низких и высоких температурах. Согласно теории актнвированного комплекса для реакции А + ВС в случае линейного активированного комплекса й (Т) — Т '1э ехр ( — Е!РТ) при йт1яТ.'~.
1 и й (Т) — Т'1' ехр ( — Е„1 1РТ) при Ь1йТ((.1, а для треугольного комплекса я (Т) ехр . х( — Е1КТ) при Ьъ1йТ)) 1 и й (Т) Т ехр ( — ЕКТ) при Ьт1яТ((' !. $2. Реакции атомов с даухатомнымн монеиунамн Самой простой обменной реакцией является реакция атома с двух- атомной молекулой А + ВС вЂ” АВ 1- С. Теоретический анализ поверхности потенциальной энергии показывает, что наиболее выгодной энергетически является линейная структура переходного состояния, которая обеспечивает минимальное отталкивание атомов А и С. Согласно теории активированного комплекса константа скорости такой реакции равна (см' с ') Ео+ Лх Раас В этом выражении Р, — вероятность того, что при сближении А и ВС система будет двигаться по линии потенциальной энергии, приводящей к реакции, эта энергия существенно отличается от единицы, когда имеются возбужденные электронные состояния, лежащие достаточно близко к основному состоянию; гэ == а~/8яТ1ит — число столк гМ- *.~ ~ 2 хв вс ! новений А с ВС с сечением и, равным п "в !; стерическийфак'вс тор Р— 1214п, где 1? — телесный угол вокруг направления оси ВС, в котором может подойти атом А с образованием актпвированного комплекса, (2 =- 2яйТ1Ка, Ке — деформационная силовая постоянная колебания А и С в переходном состоянии; Р,",с и Р, — колебательные суммы состояний в исходной молекуле и переходном состоянии 11Р„"с =- 1 — ехр ( — МАТ) и 11Р~ == 1 — ехр ( — йт+'7гТ), ń— высота потенциального баРьеРа; Ехк и Ехвс — нУлевые энеРгии юо колебательных степеней свободы в переходном состоянии и молекуле ВС.
Энергию активации находят из эксперимента или рассчитывают по тому или иному методу (см. гл. 1Х). Предэкспоиенциальный множитель может быть рассчитан по приведенной выше формуле с учетом температурного хода множителей, стоящих перед экспоненциальным членом. $3. реакции отрыва атомов от многоатомных монекун В реакции отрыва типа кА+ й: — Р +Ак' для многоатомных молекул и радикалов структура исходных частиц и переходного состояния достаточно сложная. Однако в такой реакции существенной перестройке подвергаются атомы.
непосредственно связанные с А в исходной молекуле н молекуле й'А. Поэтому возможны упрощения пря создании модели переходного состояния. В частности, радикалы К и К' в переходном состоянии и исходных частицах можно рассматривать как жесткие ротагоры и в явном виде учитывать только трн колебательные степени свободы: КА — валентное колебание вдоль связи к — А, деформационное и крутильное колебания (или свободное внутреннее вращение). Введем обозначения: Р, --- Ра л. Рт = !тя -л (отсчитываются от тех атомов, с которыми связан атом А); К„и К.з — валентные силовые постоянные связей й — А и (1' — А; Ка, и Кв, — дефорчационные силовые постоянные для й — А н )г' — А.
В рамках модели при предположении Ка, ж Ка, получают достаточно простые выра>кения для предэкспоненциального множителя А в аррениусовской форме константы скорости. Для реакции кН + Н вЂ” 1! -'- Н, (отрывается атом Н только от одной связи КН) Асн2 72, !он( ' '-' ) ( ) '1'ак как в этой формуле МЯТ, й~ и Я, выражены в 10 "м, Кв, изменяется в диапазоне 10 " — 1О '" Дж!рад'; Т вЂ” средняя температура для рассматриваемого температурного интервала, А имеет размерность л~ (моль с). Для реакции 17Н+С! — К . ! НС! частоту валентного комплекса можно рассматривать в классическом приближении; Р,.== 0,5, так как основное состояние атома хлора четырехкратно вырождено: а электронное состояние )г...Н...С! имеет двукратное спиновое вырождение.
Выражение для А в случае реакции С! с одной С вЂ” Н связью имеет вид йТйл " (т;!бпо)з" А =-. 2,9б. !О'" !7 / к' (д" — К7..)'!' ( ',') Ф, силовые постоянные выражены в ! Н!см, остальные параметры — в тех же единицах, что и в предыдущей формуле. !о! Для реакции ссН + СН, — К + СН, (СН, реагирует с одной связью к — Н) имеем формулу ! Л~й,-~ хк, т зт/ц Л=-~,1ЛО ° ~ ' ' ) ~ — ~ (к+К~)-'(Де+к+)-'". Р, ) ~ 10$ ) В В . ! 22 $4. Реакция прнсеедмненмя К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии.
Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекуляриой реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. Х), Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором ц ск я„и не зависит от давления. Стерн- ческий множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— — 0,1). Димеризация непредельных соединений протекает с низким стерическим множителем 1О ' — 1О '.
При достаточно низких давлениях за реакцией присоединения следует распад. Разрыву может подвергаться образовавшаяся связь, в этом случае процесс в целом носит обратимый характер, например СН,. +СН, ~С,Н*, Так как энергия перераспределяется в молекуле, распад может происходить по другой, более слабой связи, чем образующаяся, например Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
