Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 20
Текст из файла (страница 20)
+СцНь -ьссН;-ь2СНл +46 кДж/моль Распад молекулы, богатой энергией, может происходить по нескольким параллельным направлениям: сн +сн Н + ц ис — СцНь Сцн»' с,н, +с,н, Н + ццс -Сснц $5. Тркменекунярные реакцмм Согласно теории столкновений й .— — Рго е лглг. Фактор частоты тройных столкновений го можно определить через фактор частоты двойных столкновений, рассматривая его как столкновение частицы с па- Ю2 рой столкнувшихся частиц го = гот, время столкновения двух частиц г — - 2 ги '.
Для столкновения одинаковых частиц го = 6 !О'гл; ':(РТ)ггз М г!з см' молекула '. с ' = 2 1О"л'. моль ' с '. Если сталкиваются разные частицы по массе и размеру, то гз =-впЛТ ' ' ~/ (г, + гг+ гз)з (г;+ О)з ~ лгг «л, лгз лг! лгг и выражается в см' с '. В количественном отношении хорошо изучены реакции с участием ХО(2 ел' моль' с'): 2ХО 1-С!з-ь2ХОС1+67 кДж/моль 1я Ь =- 4,92+ 22! 0; 2ХО+Оз- 2ХО,+109 кДж!моль 1о )г= 3,07+ 5,6/О. Отрицательный температурный коэффициент в реакции 2 (ь(0 + С! объясняет теория активированного комплекса, согласно которой )г -- 'я'Т 'гзе — е глг; при Ез = 0 с ростом температуры й уменьшается, При рекомбинации атомов в газовой фазе образуется квазимолекула, которая за время 1О " — !0 'з с распадается на атомы.
Стабилизация этой квазимолекулы происходит при ее столкновении с третьей частицей (М), поэтому рекомбинацня атомов протекает как тримолекулярная реакция: Н +Н"+М вЂ” «Нз+М Константу скорости рекомбинации атомов выражают формулой й, =— — АТ ", Для некоторых атомов А и а принимают следующие значения: Н Х. О С! Вг 1 Не Х, О, С! Аг Н 12,6 !0,3 !О 15,9 !2,4 !2,3 1,1 0,5 0,4 2,2 1,2 1.3 Агом М !я А(А, лз)(мольз с) и Рекомбинация атомов в присутствии молекул в газе может протекать через комплекс атома с молекулой по двухстадийному механизму, например, рекомбинация атомов иода в присутствии молекул иода осу- ществляется по механизму: к, к. з, 1+!»» '+)з' (зз+ )з» вЂ” ~(з+ !аз' !з+1~2)з 103 При достаточно больших давлениях 1„когда вторая стадия протекает быстРее, чем диссоциациЯ !з, скоРость Рекомбинации Равна лг' 111з Х .; П,1, где л! == К,Кзлз; )г! = — 10" зТз)з ехР (2660!Т) лзГ(мольз с).
С повышением температуры йг уменьшается, так как сокращается время жизни комплекса. ГЛАВА ХП. КИНЕТИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Литература: 9. 54, 88, 89, 118, 142, 1?5, 189, 248 (т. 3). $4. Обмен виергией при степкиеееиии частиц Упругие столкновения. При упругом столкновении суммарная кииетическая зиергия частиц до и после столкиовеиия ие меняется, и происходит перераспределение кипе! ической энергии между частицами (процесс Т вЂ” Т). При столкиоиепии молекулы 1-го сорта с иеподвижиыми молекулами 2-го сорта (коицеитрация Гу' в молекула!сма) скорость передачи кииетической энергии (?м равна галя жестких шаров й„= 2 от!таи, (т, + т,) ', о =- и (г, + га)'-'.
Если молекулы 2-го сорта тоже перемешаются и при этом внполияются условии и, ) и„, т, ". т,„то средиее зиачекие квадрата передаваемой энергии. Л()„'!: 8 лцг!!а' с)и,()иа Время поступательиой релаксации для молекул 1-го сорта ти„,, =- га 'т, 'тай) '. Обмен между поступательной и вращательной эиергиями (процессы Т вЂ” )1).
При иеупругом столкновении часть кинетической энергии столкнувшихся частиц переходит в потенциальную (вращательную ()4), колебательную, электронную) эиергию. Вероятиость персхода кинетической энергии во внутреии1ою будет мала, если Ь();г Д/2лт, где т, — продолжительность соудареиия. Числеииый расчет числа столкиовепий, необходимого для устаиовлеиия равновесного распределеиия по вращательиым состояниям молекул, дль молекул Оа и )Ча при 1000 К дает гя =- 10, а для Н, г„:= 200 — 300. Из эксперимептальиых данных получены следующие величины гя при 300 К: 4,8 для 5),; 3,6 для О.,; 1,3 — 2,4 для СО,; 1,3 — 2,0 для )Ч40.
Обмен между поступательной и колебательиой энергиями (процессы Т вЂ” У). Установление равновесного распределения энергия по колебательиым степеиям свободы молекул в газах имеет дае особеииости. 1. Эиергетическаи емкость колебательиых степеией свободы зиачительио выше, чем поступательных к вращательных. 2. Колебательная релаксация — очень медленный процесс в масштабе времени свободиого пробега.
Например, для колебательного возбуждения молекулы О, необходимо около 10' столкновений при комиатиой температуре. Однако по отношению к химическим реакциям колебательиую релаксацию в ряде случаев можно считать быстрым процессом. Простейшая система, рассмотренная теоретически, представляет собой смесь одиоатомиого газа А с двухатомиым газом ВС, причем А)А Ъ А)вс.
Предполагается. что процесс релаксации колсбательиой энергии Ег - Ег (Ег — равновесное значение колебательной эиер- 104 гии, отнесенной к единице объема) описывается релаксационным уравнением дЕ~ Е,— Е; 'г г Колебательная энергия, если рассматривать ВС как гармонический осциллятор, равна Е~ — — -Ьт~увс (ехр (Ьт7МТ)-- )1 — .
Согласно квантовым правилам запрета возможен переход между соседними колебательными уровнями энергии. Вероятности переходов с о == 0 на и ==- 1 (Р„) и с о = = ! на о — 0 (Р„) связаны соотношением Р, = Р,ч екр ( — ат,'АТ). Время релаксации переходов Т вЂ” г' равно тй~~ = Уз,вс Р10 (! — ехР 1 — ит,'ьт!). Величина Р,„зависит, в частности, от потенциала межмолекулярного взаимодействия.
При экспоненцнальной аппроксимации этого потенциала типа г' -- С ехр ( — агав) для столкновительного комплекса Л..  — С получаем формулу Ландау — Теллера !п(тггхх,вс(! — ехр (--Ьт)ЬТ))! - 7 с которой согласуется полуэмпирнчегкое соотношение (Р выражено з10'Па, р — в а.е.и.):(п(рт!г) ==- 1,16 ° 1О ' ры~ (Ьчlй)ыз(Т '7!— — — 0,015 р ' ') — 18,42. Формула Ландау — Теллера соглас) ется с экспериментальными данными по колебательной релаксации многих двухи многоатомных газов (Х,, О,, СО, СО„, ВО„и др.), для которых колебательное возбулсденне носит адиабатичесьнй характер (2 птт„,.
1, т,, — время столкновения). Для газов, в которых колебательная релаксация происходит при неадиабатических столкновениях (2 лтт„( -... 1), температурная зависимость не следует теории Ландау — Теллера; с изменением температуры трг проходит максимум в районе Обмен колебательной энергией (процесс Ь' — У). При столкновении двухатомиых молекул наряду с Р— Т-обменом происходит сбмен меж ду колебательными степенями свободы.
Вероятности У вЂ” Ъ'-и 1' — Т- бмена малы, и поэтому их можно рассматривать независимыми. Пусть две молекулы находятся в исходных колебательных состояниях т и х (с энергиями Е и Е,), а после столкновения переходят в состояния . и 1; верояткость такого перехода обозначим через 9 „,„. Вероятности и 'г' — Р-обмена связаны соотношением детального равновесия: Оаю» ахр ~ — .
)'= бит "хр ~-- — '). )о5 В системе гармонических осцилляторов при У вЂ” У-обмене сохраняется полная колебательная энергия Е + ń— Е„+ Еь что соответствует равенству т .-г з = и + Е При столкновении двух ангармонических осцилляторов с наибольшей вероятностью происходят одноквантовые переходы энергии, но закон сохранения энергии имеет вид: Е + Е, = Е , + Егы + ЛЕ, где ЛŠ— энергия, которая компенсируется за счет У в Т-обмена. Теоретический анализ одноквантового обмена в случае гармонических осцилляторов показал, что ЯД == (~~~3 ) Р„, т. е. У -- У-обмен идет гораздо быстрее, чем У— — Т-обмен. Эксперимент это подтверждает.
Установление равновесия по колебательным степеням свободы между двухатомными молекулами одного сорта как гармоническими осцилляторами можно представить следующим образом. Сначала за время тг г ! 'ЛЯ„устанавливается квазиравновесное распределение колебательной энергии между молекулами, соответствующее некоторой колебательной температуре Тю Затем более медленно за время тг т 1'7Ры квазиравновесное распределение переходит в равновесное больцмановское (Тг — Т). Аналогичным образом происходит У вЂ” Учобмен между двухатомными молекулами разного сорта: достаточно быстро достигается квазиравновесное состояние по колебательной энергии молекул, которое затем более медленно переходит в равновесное за счет У вЂ” Т-обмена. Особенно быстро У вЂ” Учобмен идет в условиях резонанса, когда энергия колебательных квантов обменивающихся энергией молекул одинакова.
При невысоких давлениях существенную роль в обмене колебательной энергии играют процессы столкновения молекул с твердой поверхностью. Например, в трубках с диаметром 1 см гетерогенная релаксация может оказаться решающей до давлении в 6 кПа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
